هالوژن اسپکترومتری جذب منبع بخش ۱: فلوئور

هالوژن اسپکترومتری جذب منبع بخش ۱: فلوئور – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

اندازه گیری هالوژن ها از طریق مولکولها در شعله هوا- استیلن با استفاده از اسپکترومتری جذب منبع پیوسته با تفکیک بالا:

 بخش ۱ : فلوئور

چکیده

توانایی های خاص اسپکترومتر جذب پیوسته با تفکیک بالا برای اندازه گیری هالوژن ها در یک شعله عادی هوا- استیلن به کار گرفته شده اند. در بخش اول این تحقیق ها، یک روش ساده توسعه یافته که اندازه گیری فلوئور به وسیله تعیین جذب مولکولی GaF را امکان پذیر می سازد. این مولکولها در حضور مقدار اضافی Ga در شعله تولید می شوند. تحت چنین شرایطی، تمام فلوئور به GaF تبدیل می شود و یک سیگنال قابل ارزیابی برای اندازه گیری فلوئور ایجاد می کند. نوارهای مولکولی GaF بین ۲۱۱ و nm214 یافت می شوند؛ قویترین راس نوار جذبی در nm248/211 به طور مفصل مورد آزمایش قرار گرفته تا توانایی آن را برای اندازه گیری های تجزیه ای اثبات کند. در پایان، تداخل های شیمیایی و طیفی بالقوه با استفاده از اسیدها و محلول نمک های فلزی بسیار غلیظ مختلف مورد آزمایش قرار گرفتند. از آنجا که هیچ تداخل مهمی یافت نشد، این نکته اثبات شد که روش جدید بسیار معتبر است. به عنوان حد تشخیص، mg L^-11 فلوئور در حضور g L^-1 10 با استفاده از زمان اندازه گیری ۵ ثانیه حاصل شد. محدوده دینامیک خطی بزرگی بیش از سه مرتبه را پوشش می دهد. صحت و دقت به وسیله آنالیز یک ماده مرجع استاندارد (BCR  NO. 33) تایید شد.

کلمات کلیدی: منبع پیوسته، اسپکترومتری جذبی، شعله هوا- استیلن، اندازه گیری فلوئور، گالیم مونوفلوئورید

هالوژن اسپکترومتری جذب منبع بخش ۱: فلوئور

۱- مقدمه

فلوئور (F) واکنش پذیرترین عنصر غیر فلزی است که در طبیعت فقط به حالت های پیوندی یعنی به صورت فلوئوریدهای مختلف وجود دارد. گر چه این نکته معلوم شده که فلوئور برای دندانها و استخوان ها در مقادیر ng L^−۱ تا μgL^−۱ مفید است، در واقع این عنصر در غلظتهای بالاتر فوق العاده سمی است. مجاورت طولانی مدت با F یا افزایش جذب آب و غذایی که محتوی غلظتهای بالایی از F می باشد سبب ایجاد فلوئوروزیس (Fluorosis)، یکی از مشکلات عمومی سلامتی، می شود [۱]. به عنوان مثال، چنین گزارش شده که بیش از ۱۵ میلیون نفر در جنوب غربی چین به علت سوختن زغال محتوی F از فلوئورزیس جدی رنج می برند [۲و۳]. علاوه براین، این پدیده نشان داده شده که جذب اضافی F ممکن است بر هوش بچه ها اثر معکوس داشته باشد [۴]. تحقیق دیگر حتی یک رابطه جامعه شناختی بین F و نرخ جنایت را ارائه داده است [۵]. با توجه به این واقعیات، تقاضا برای یک روش اندازه گیری F که دارای خصوصیات سادگی، اعتبار و سرعت باشد، به ویژه با توجه به بازبینی (بررسی) سلامتی و زیست محیطی عمومی، وجود دارد.

روش های اندازه گیری F کاملا بررسی شده اند [۸-۶]. تا به حال، این روش ها غالبا با تکیه بر تکنیک های غیر اسپکتروسکوپی نظیر الکترودیون فلوئورید گزین (F-ISE) [11-9] یا کروماتوگرافی یون (IC) [11-12]، با حدود تشخیص (LOD) به ترتیب به کوچکی  mg L^−۱ ۱/۰ و μg L^−۱ ۱، گزارش داده شده اند. روش های با پایه ISE به علت سادگی و هزینه کم گسترده هستند. با این وجود، چنانچه الکترود فقط به یون های F آزاد پاسخ دهد، نمونه های محتوی مثلا Al³⁺ یا Fe³⁺ که F را به کمپلکس های پایدار پیوند می دهند، اغلب سبب عدم موفقیت در نتایج تجزیه ای می شوند. بعضی از تکنیک های دیگر شامل
روش های وزن سنجی و حجم سنجی کلاسیک [۱۳ و۱۴]، روش های اسپکتروفوتومتری [۱۵ و۱۶]، آنالیز فعال سازی [۱۷و۱۸]، روش پلاروگرافی [۱۹]، الکتروفورز مویینگی [۲۰و۱۲] و روش های مبتنی بر اسپکترومتری جدی [۲۲ و۲۳] موجود هستند اما گسترده نیستند زیرا این روش ها به وضعیت های تجزیه ای ویژه ای محدود می شوند.

تحقیق حاضر از این ایده برای استفاده از HR-VD AAS جهت اندازه گیری F از طریق جذب مولکولی مونوفلوئوریدهای فلزی دو اتمی نشات گرفته است. AlF و GaF، به علت پایداری بالایشان، ترکیبات بسیار برجسته ای برای چنین تحقیقی می باشند. تا کنون، اندازه گیری ها احتمالا به علت پایداری بالاتر بر جذب مولکولی AlF متمرکز شده اند- قدرت پیوندها برای AlF kJ mol^-1(3/6±۶/۶۶۳) و برای GaF، kJ mol^-1 (6/14±۵۷۷) می باشند [۴۰]. به هر حال، موانع مهمی همراه با AlF وجود دارد. اول اینکه، استفاده از یک اتمی کننده دما بالا یعنی شعله نیتروز اکسید یا کوره گرافیتی لازم است زیرا حضور اتم های Al آزاد برای تشکیل مولکول های AlF ضروری است [۲۹]. دوم اینکه، حساس ترین راس نوار جذب مولکولی AlF اندازه شده در nm46/227 متحمل تداخل های طیفی مهمی با مواد زمینه می شود. در اینجا، خط جذب مولکولی SiO در nm458/227 و خط اتمی Co حساس در nm452/227، در صورتی که زمینه های مربوط وجود داشته باشند، اندازه گیری AlF را غیر ممکن می سازد. علاوه براین، خط Ni نسبتا قوی در nm467/227 نیز ممکن است تداخل طیفی ایجاد کند.

این تحقیق، به خاطر مشکلات بالقوه هنگام استفاده از AlF، بر توانایی ترکیب جایگزین GaF برای
اندازه گیری F تمرکز می کند. آزمایش های اولیه ما ثابت کرد که GaF یک حساسیت بسیار ضعیف در شعله نیتروز دارد و می تواند دلیل این امر باشد که کاربرد تجزیه ای این مولکول تاکنون مورد استفاده قرار نگرفته است. از طرف دیگر، این آزمایش ها همچنین نشان داد که حساسیت در شعله هوا- استیلن با حساسیت AlF هنگام استفاده از نیتروز اکسید قابل مقایسه است در نتیجه، تحقیق حاضر که بخش اول مجموعه کوتاهی که به آنالیز هالوژن می پردازد، می باشد، بر اندازه گیری F از طریق جذب GaF در شعله هوا- استیلن تمرکز می کند.

هالوژن اسپکترومتری جذب منبع بخش ۱: فلوئور

۲- بخش تجربی

۲-۱ نصب سیستم

دو اسپکترومتر منبع پیوسته مختلف، ساخته شده به وسیله ISAS برلین، برای اندازه گیری جذبی در این تحقیق به کار برده شده اند. از یک سیستم همزمان، ARES (Array Echelle Spectrograph)، برای اندازه گیری طیف های جذبی بررسی GaF استفاده شده است. ARES ثبت یک محدوده طیفی پهن از ۲۰۰ تا nm465 را با تقکیک طیفی بالای ۸۰۰۰۰  در هر پیکسل و پایدار سازی طول موج فعال با حد مجاز ۰۵/۰ پیسکل را امکان پذیر می سازد. یک لامپ دو تریم W200 (F، هرائوس، آلمان) به عنوان مببع از یک سیستم متوالی، دمون DEMON(Double Echelle Monochromator) استفاده گردید. این سیستم ویژگی تفکیک طیفی بالاتر یکنواخت تا ۰۰۰/۱۴۰  در هر پیکسل را دارا
می باشد و ناحیه طیفی کامل از علاقه تجزیه ای ۱۹۰ تا nm900 را پوشش می دهد. در داخل این فاصله، یک پنجره طیفی با اندازه چند ده نانومتر می تواند به طور همزمان ثابت شود. برای پایدارسازی طول موج فعال، خطوط طیفی از لامپ نئون داخلی فراهم می شود. صحت طول موج بر اساس pm12/0-08/0 برای nm400-200 حدود ۰۵/۰ پیکسل می باشد. دمون به لامپ قوس کوتاه زنون (Xe) 300 واتی با شدت بالا (آلمان، GLE و XBO 301) که به شیوه نقطه داغ عمل می کند، مجهز شده است. هر دو سیستم ویژگی مدول شعله استاندارد یک اسپکترومترAAnalyst 800  (آلمان و Bodenseewerk Perkin-Elmer) مجهز به یک ذره ساز گم تیپ (GemTip) بسیار حساس را دارا می باشند. کنترل سیستم و ارزیابی سیگنال خروجی با نرم افزار خانگی انجام شد. اطلاعات مفصل راجع به دمون در انتشارات قبلی [۳۵ و۳۶] ارائه شده اند، ARES در مراجع [۳۵و۳۷] توصیف شده است.

۲-۲ استاندارها، واکنشگرها و نمونه ها

تمام مواد شیمیایی استفاده شده دارای خلوص تجزیه ای (درجه تجزیه ای) بودند و از شرکت مرک (آلمان) خریداری شدند. استاندارد F به وسیله حل کردن سدیم فلوئورید در آب فاقد یون تهیه شد. به منظور مقایسه، استانداردهای تهیه شده از هیدروفلوئوریک اسید نیز مورد استفاده قرار گرفتند. از لحاظ حساسیت جذب مولکولی GaF، هیچ اختلافی نمی تواند اندازه گیری شود. بنابراین، از محلول های استاندارد تهیه شده از سدیم فلوئورید در سراسر این تحقیق استفاده شد. محلول Ga (g L^−۱ ۱۰۰) استفاده شده برای تشکیل GaF به وسیله حل کردن Ga فلزی در یک ظرف کوارتزی تهیه شد. برای حل کردن Ga، از نیتریک اسید با دمایی پایین تر از دمای جوش استفاده شد. قبل از اضافه کردن اسید، مقدار کمی هیدروکلریک اسید با دمایی پایین تر از دمای جوش افزوده شد. محلول های مس، آهن و نیکل از فلزات مربوطه تهیه شدند (%۹۹/۹۹<). دیگر محلول های نیترات فلزی (Al, Ca, Co, Cr, In, K,Mg,Mn, Na و Pb) و محلول های کلرید قلع به وسیله رقیق کردن مستقیم محلول های تیتریزول (Titrisol) مربوطه (g L^−۱ ۲۰) تهیه شدند. علاوه بر این، از نیتریک اسید (V/V 65%)، هیدروکلریک اسید (V/V37%)، هیدروفلوئوریک اسید (v/v40%)، سولفوریک اسید (v/v98%) و فسفریک اسید(v/v85%) استفاده شد. گاز استیلن (درجه خلوص ۶/۲) به وسیله شرکت ایرلیکویید (Air liquid)(آلمان) تهیه شد. ماده مرجع استاندارد BCR NO.33 (سوپر- فسفات) از شرکت پروموکم LGC (LCS promochem) (آلمان) خریداری شد.

۲-۳ روش اندازه گیری های پیمایشی با ARES

محلول شاهد (v/v 1%، HNO₃ یا HCl، بسته به نمونه) و محلول نمونه به طور متناوب مکش شدند. برای بکارگیری محدوده دینامیک آشکار ساز CCD هنگام مجاورت دائمی با لامپ D₂، زمان پویش (پیمایش) ۱۷ ثانیه ضروری بود. پس از انباشتگی ۵۰ پویش در هر مورد، طیفهای شاهد و نمونه گرفته شدند، طیف جذبی کامل بین ۲۰۰ و nm465 حاصل شد و به ۰۰۰/۶۷ کانال طیفی توزیع شد.

۲-۴ روش اندازه گیری با DEMON

 برای بررسی های تجزیه ای، ابتدا بهینه سازی موقعیت شعله و ترکیب شعله با استفاده از محلول استاندارد F با Ga افزوده شده انجام شد. ارتفاع مشاهده ای بهینه، mm14 بالاتر از راس شعله یافت شد.

هالوژن اسپکترومتری جذب منبع بخش ۱: فلوئور

۳- نتایج و بحث

۳-۱ طیف جذب مولکولی GaF با تقکیک بالا

از طیف نگار (اسپکتروگراف) ARES برای اندازه گیری طیف پیمایشی محلول مخلوط شده ای از
g L^−۱ ۱۰ و v/v 2% هیدروفلوئوریک اسید در شعله هوا- استیلن استفاده شد. ساختارهای جذبی فقط می توانند در محدوده طول موج بین ۲۱۱ و nm214 یافت شوند. بخش مورد نظر در شکل (الف)۱ نشان داده شده است. به منظور مقایسه، طیف مربوطه به محلول g L^−۱ ۱۰ خالص در شکل (ب)۱ ترسیم شده است.

اغلب جذب های مولکولی مشاهده شده می توانند مستقیما به وسیله مقایسه طول موج اندازه گیری شده با اطلاعات داده شده در خط طیفی PLASUS بانک اطلاعات خط طیفی تشخیص داده شوند [۴]. در این روش، ساختارهای بین ۰/۲۱۱ و nm5/212 بر اساس Δv=0 یا ۲ و۱ و v=0، در داخل همان انتقال الکترونی  به نوارهای انتقالات الکترونی GaF اختصاص داده شدند. بر اساس این واقعیات، تداوم ساختارهای اندازه گیری شده تا طول موج های بلندتر به انتقالات ارتعاشی بعدی به ترتیب با V=3 و V=4 اختصاص یافتند. در شکل (الف)۱ هر یک از نوارهای مولکولی مشخص شده است. اطلاعات تجربی و مراجع در مورد راس نوارهای GaF در جدول ۱ خلاصه شده اند.

۳-۲ اثرات مقدار Ga و F بر جذب مولکولی GaF

به منظور اندازه گیری F با استفاده از جذب مولکولی GaF، حضور Ga در محلول نمونه ضروری است. بنابراین، اثرات مقدار Ga وF، هر دو بر جذب مولکولی GaF بررسی گردید. نتایج در نمودار شکل ۳ نشان داده شده اند. نمودار بالایی (a) وابستگی جذب GaF در NM248/211 به غلظت Ga برای مقدار F، g L^−۱ ۱را ترسیم کرده است. در نمودار پایینی (b)، وابستگی به غلظت F برای دو مقدار مختلف Ga نشان داده شده است.

۳-۳ بررسی تداخل های طیفی و غیر طیفی

در آزمایش های اولیه با ARES، طیف های جذبی پیمایشی محلول نمک های فلزی g L^−۱ ۱۰ متفاوت  (Ni, Pb, Sn, Sr  Ag, As, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Li, K, Mg, Mn, Na، Zn) ثبت گردیدند. از این اطلاعات، تداخل های طیفی ممکن با جذب مولکولی GaF در nm 248/211 بررسی شدند. در محدوده طیفی pm100± در اطراف راس نوار GaF، خطوط جذب اتمی بعدی یافت شدند: (nm241/211) Co، (nm 297/211)Fe، (nm197/211)Ga، (nm176/211) Ni و (nm176/211)Pb. خوشبختانه؛ تمام خطوط قوی از راس نوار GaF به اندازه کافی فاصله دارند و این امر در شکل (ب)۳ در مورد Ga و Fe برای اندازه گیری دمون نشان داده شده است. فقط خط Co می تواند سبب تداخل شود. با این وجود، به علت ضعیف بودن آن (جذب کمتر از ۰۰۴/۰ برای محلول Co، g L^−۱ ۱۰)، جذب GaF تحت تاثیر آن قرار نمی گیرد.

۳-۴ حد تشخیص و محدوده دینامیک خطی

تخمین هایی از LOD سه بار به صورت انحراف استاندارد ۱۰ اندازه گیری بعدی با استفاده از یک محلول استاندارد محتوی F mg L^−۱ ۲۰در حضور  Ga g L^−۱ ۱۰ محاسبه شدند. انحراف استاندارد حاصله برای ثبت سه پیکسلی ^۴-۱۰ ´ ۵/۱ بود. با اطلاعات شکل (الف)۲، یعنی عدد جذب ۰۶/۰ برای mg L^−۱ ۱۸۰، یک LOD قابل حصول برای F تقریبا mg L^−۱ ۱ حاصل می شود. این روش همان گونه که می تواند در شکل (ب)۳ دیده شود، یک محدوده دینامیک خطی بزرگ دارد. منحنی های کالیبراسیون حداقل تا F g L^−۱ ۵/۴ و با در نظر گرفتن LOD، mg L^−۱ ۱ خطی هستند، محدوده دینامیک خطی بزرگی بیش از سه مرتبه را پوشش می دهد.

۳-۵ آنالیز SRM

روش توسعه یافته به وسیله آنالیز ماده مرجع استاندارد BCR No. 33 (سوپر- فسفات) که غلظت F، mg g^-1 5/0±۵/۱۶ دارد، مورد آزمایش قرار گرفته است. گرچه این ماده محتوی حدود mg g¹ 129، Po₄  می باشد، هنگامی که نمونه قبل از اندازه گیری با فاکتور ۲۰۰ رقیق می شود، هیچ تداخلی با اندازه گیری GaF روی نمی دهد. علاوه بر این، ماده مرجع محتوی حدود Ga mg g^-1 225 می باشد که تداخل را نیز حذف می نماید. کالیبراسیون با استفاده از روش سه نقطه ای افزایش استاندارد انجام شد. به همین منظور، محلول های BCR No 33 به ترتیب با ۰، ۶۰ و  mg L^−۱  F120 نشان دار شدند. برای تشکیل GaF، g L^−۱۱۰ به محلول های نمونه خالص و نشان دار شده با F افزوده شد. غلظت F یافت شده mg g¹ 7/0±۵/۱۷(۳n=، تست t با میزان اعتبار ۹۵%) بود که به مقدار تایید شده توافق قابل قبولی داشت. بر اساس این نتایج، روش جدید برای اندازه گیری F از طریق جذب مولکولی GaF می تواند هم صحیح و هم دقیق در نظر گرفته شود.

هالوژن اسپکترومتری جذب منبع بخش ۱: فلوئور

۴- نتیجه گیری

تاکنون، اندازه گیری F به وسیله تکنیک های اسپکتروسکوپی محتوی مشکلات ذاتی بوده است. با استفاده از اسپکتروسکوپی جذب منبع پیوسته با یک اسپکترومتر اچل (echelle) با تفکیک بالا و یک لامپ قوس  کوتاه زنون (Xe)، بر این مشکلات غلبه می شود و F می تواند بر اساس طیف های جذبی GaF ایجاد شده در شعله عادی هوا- استیلن اندازه گیری شود. برای اندازه گیری فاقد تداخل F از قوی ترین راس نوار جذب مولکولی GaF در nm248/211 استفاده شد. این نکته ثابت شد که این روش ساده، سریع و معتبر است و یک محدوده دینامیک خطی دارد که بزرگی بیش از سه مرتبه را پوشش می دهد. LOD قابل حصول،
mg L^{− ۱} ۱ می باشد که شرایط چند کاربرد تجزیه ای نظیر آنالیز نمونه های ژئولوژیکی یا داروها را برآورده می سازند.

به عنوان دورنما، اصلاح بیشتر LOD تا مقدار پایین تر از μgL^-1 1 با استفاده از یک دستگاه اتمی کننده کوره گرافیتی امکان پذیر است. بررسی های مربوطه در حال پیشرفت هستند. علاوه براین، گسترش فاصله طیفی به کار رفته برای طیف های پیمایشی در طول موج های بالای nm465 در نظر گرفته می شود و کشف بهتر ساختارهای جذب اتمی قابل استفاده به صورت تجزیه ای امکان پذیر می گردد.