چارچوبهای یونی سه بعدی ساخته شده از سوکسینات‌های La IIII, Ce III

چارچوبهای یونی سه بعدی ساخته شده از سوکسینات‌های La IIII, Ce III – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

چارچوبهای یونی سه بعدی ساخته شده از سوکسینات‌های (III) La و (III)Ce

خلاصه

در این تحقیق دو سوکسینات خاکی نادر با چارچوب باز یونی سه بعدی مورد سنتز قرار گرفتند. ترکیب با پایه لانتانیوم، ۱، بوسیله تکنیک سیلیکاژل و ترکیب با پایه سدیم، ۲، از طریق بزرگ شدن فاز تحت رفلاکس (تقطیر برگشتی) تهیه شد. این دو پلیمر کوئوردنیاسیونی هم ساختار هستند. ساختار نوع لایه‌ای آنها از زنجیرهای نامحدود چند وجهی ساخته شده است که دارای یک لبه مشترک، یونهای کلرید مجزا و مولکولهای آب شبکه می‌باشد. پیوندهای هیدروژنی قوی زیرساختار دو بعدی را به چارچوب باز سه بعدی بصورت عرضی متصل می‌کنند و کانالهای پهنی موازی با جهت [۱۰۰] ایجاد می‌کنند. لیگاند چهار دندانه سوکسینات، مشتمل بر شیوه پل سازی ـ کی‌لیت سازی سین ـ آنتی، اتمهای فلز را از طریق پلهای m₂ ـ اکسو به هم پیوند می‌دهد.  آنالیز گرمایی، پایداری بالای مواد، که احتمالا به علت آرایش‌های نامحدود فلز ـ اکسیژن ـ فلز است، را تایید می‌کند.

واژه‌های کلیدی: سوکسینات لانتانیوم، سوکسینات سدیم، چارچوب باز، رفتار گرمایی

چارچوبهای یونی سه بعدی ساخته شده از سوکسینات‌های La IIII, Ce III

۱- مقدمه

کربوکسیلاتهای فلزی اخیرا در حوزه چارچوب باز معدنی پدیدار شده‌اند. a و w – دی‌کربوکسیلاتهای خاکی نادر علاوه بر داشتن شبکه جالبی از کاربردهای بالقوه در مهندسی کریستال، می‌توانند در حوزه‌های متعددی بویژه بعنوان حسگرهای درخشان (لومینسان)، عوامل هم سنجی زرونانسی، اصلاح کننده‌های پلیمری و مواد دارای خلل و فرج ریز مورد استفاده قرار گیرند. علاوه بر این، به علت بسیار مشابه بودن با فلزات قلیایی خاکی، انتظار می‌رود که شبیه این فلزات در ترکیب a و w ـ دی‌کربوکسیلات، در صنعت به عنوان پیش ماده برای تهیه اکسیدهای ابر رسانا و در حوزه محیط ‌زیست بعنوان ماده جاذب سطحی مولکولهای آزاد نامطلوب بکار برده شوند. در مراجع و مقاله‌های مختلف، این ترکیبات نسبت به کاتیونهای قطعه d بسیار کمتر مورد توجه قرار گرفته‌ بودند تا آنکه فعالیت روز افزون نسبتا جدیدی در حوزه طراحی و خواص آنها با تاکید خاص بر پلیمرهای کوئوردیناسیونی با ارزش برای چارچوب باز هیبریدی و معماری جذاب آنها، مورد توجه قرار گرفت. بر این مبنا، تصور می‌شود که این شبکه نوعی به چندین عامل از جمله ابعاد اتصال M-O-M نامحدود، سنتز دمایی، اثر الگوبرداری نیمه آلی، پروتونه شدن لیگاند،‌ فضاگیری آلکیل و نوع کی‌لیت سازی چند دانه بستگی داشته باشد.

چارچوبهای یونی سه بعدی ساخته شده از سوکسینات‌های La IIII, Ce III

۲- بخش تجربی

۱-۲٫ سنتزها و تعیین خصوصیات

در این بررسی، تمام مواد شیمیایی از شرکت مرک (MERCK) خریداری شدند و بدون خالص سازی بیشتر مورد استفاده قرار گرفتند.

آنالیز عنصری همراه با تیتراسیون کمپکسومتری با اتیلن دی‌آمین تترااستیک EDTA و با استفاده از نارنجی زایلنول به عنوان معرف نقطه پایانی انجام شد تا میزان C ، H و La (ترکیب ۱) تعیین شود. Ce (ترکیب ۲) آنالیز نشد. طیفهای مادون قرمز (IR) در محدوده  در اسپکتروفتومتر SHIMADZU FTIR 2000 با نمونه‌های تهیه شده بصورت گلوله‌های KBr ثبت شدند.

۱-۱-۲٫

تک کریستالها به روش ژل تهیه شدند. آزمایشها با یک سیلیکا ژل آبی تهیه شده در یک لوله آزمایش بوسیله اختلاط متاسیلیکات سدیم ۱۰ آبه با چگالی  و سوکسینیک اسید انجام شدند. pH به ۶/۵ اصلاح شد. پس از آنکه ژل سفت شد، با تشکیل دو لایه مجزا مخلوطی از کلرید لانتانیوم و سوکسینیک اسید با نسبت مولی ۱:۳ به دقت بر روی آن اضافه شد و به کریستالها فرصت داده شد تا بوسیله نفوذ در دمای اتاق رشد کنند. پس از یک هفته، سوزن‌های بی‌رنگ مناسب برای آنالیز پرتو x بین دولایه ژل ظاهر شدند. آنالیز محاسبه شده برای   یافت شده: : ، .

۲-۱-۲٫

این ترکیب با بکار گیری رشد فاز تحت رفلاکس تهیه شد. این روش بر اساس طراحی قبلی انجام شد. پس از افزودن ، سوکسینیک اسید (mmol 2/1) در ml 60 آب فاقد یون به محلولی آبی  در حال به هم زده شدن، pH به عدد ۴ تعدیل شده و دما در ۶۰ درجه سانتیگراد تنظیم شد. پس از سه ساعت، مخلوط صاف شد و مایع اصلی در دمای ۴۰ درجه سانتیگراد ذخیره گردید. تک کریستالها از این محلول حاصل آمده پس از گذشت دو هفته تهیه شدند. آنالیز محاسبه شده برای   یافت شده:C  ، ، ، ، .

۲-۲٫ بلورشناسی پرتو x

اطلاعات پراش پو در پرتو x (XRPD) در یک سیستم پراش سنج پیشرفته BRUKER AXS D 8 با تابش ، در محدوده  با یک سایز مرحله‌ای ۰۲۰/۰ (q) و زمان حصول ۲ ثانیه در هر مرحله، جمع‌آوری شد. طیفهای XRPD تجربی تایید کرد که ترکیب (۱) و ترکیب (۲) هم ساختار هستند و با سوکسیناتهای تهیه شده از لانتانیدهای سنگین‌تر  و ‌Ce متفاوت هستند.

چارچوبهای یونی سه بعدی ساخته شده از سوکسینات‌های La IIII, Ce III

۳- نتایج و مباحث

۱-۳٫ سنتزها و تعیین خصوصیات

دو روش سنتزی متفاوت به کریستالهای بی‌رنگ هم ریخت ۱ و ۲ منجر شد. کمپلکس ۱ بطور مفصل مورد بحث قرار خواهد گرفت. پارامترهای سلول واحد و شدت پیک‌های حاصل از اطلاعات XRPD با مقادیر حاصل از اطلاعات تک کریستال توافق خوبی دارد. در اینجا، به نظر می‌رسد که فرآیند جفت کردن این لیگاند آلی با کاتیونهای فلزی تحت تاثیر شرایط سنتز و بطور تقریبی تحت تاثیر و دمای سنتز قرار نمی‌گیرد. حضور یون مخالف از ماهیت شیمیایی محیط نسبت به pH نه نسبت به مقادیر دما، ناشی می‌شود (a2، b2، d2). در حقیقت، اختلاف اصلی بین تکنیک نفوذ ژل و بزرگ شدن فاز تحت رفلاکس، دمای سنتز است،‌ بطوریکه نمی‌تواند به عنوان یک متغیر مجزای واکنش در نظر گرفته شود. از میان عوامل دیگری که چارچوب را تحت تاثیر قرار می‌دهد، تحقیقات قبلی ما نشان داده است که طول فضاگیر (n) اهمیت ندارد، اما نقش اصلی را نسبت فلز به لیگاند ایفا می‌کند. ما به این نکته توجه کرده‌ایم که طول زنجیر کربنی هر قدر باشد، تشکیل لیگاند کاملا پروتو زدایی شده به این نسبت و احتمالا به زمان واکنش بستگی دارد.

۲-۳٫ رفتار گرمایی

تحت گاز آرگون، گرما نگارها آشکار می‌سازند که دو ترکیب تا ۵۳ درجه برای ۱ و تا ۶۰ درجه سانتیگراد برای ۲ بصورت پایدار خواهند بود. آب‌زدایی جزئی در دو مرحله روی می‌دهد. مرحله اول در محدوده دمایی ۲۲۰-۵۳ درجه سانتیگراد برای ۱ و ۲۲۵-۶۰ درجه سانتیگراد برای ۲ به خروج تمام مولکولهای آب شبکه و سه مورد از چهار مورد مولکول کوئوردینه شده برای ۱ (کاهش وزن: محاسبه شده: ۹/۲۵، یافت شده: ۱/۲۶% برای ۱) مربوط است. برای ۲،‌خروج به ۵/۶ مولکول آب مربوط است (کاهش وزن: محاسبه شده: ۰/۲۸، یافت شده: ۹/۲۸%) ترکیب حد واسط برای ۱ که تا ۳۲۰ درجه سانتیگراد پایدار است، متحملا دو پیک گرماگیر تیز نیر مهم خواهد بود: پیک ضعیف در ۲۷۳ درجه سانتیگراد و دیگری قویتر در ۲۹۲ درجه سانتیگراد که در طی سطح ۱۰۰ درجه سانتیگراد بین دو کاهش وزن مشاهده شد. ترکیب حد واسط برای ۲ تا ۳۶۰ درجه سانتیگراد پایدار است.

۳-۳٫ ساختارها

انقباض مورد انتظار شبکه La(III) و Ce(III) با شعاع یونی به ترتیب مساوی با ۰۶۱/۱ و۰۳۴/۱ در جدول ۱ نشان داده شده است. ساختار پلیمری نوع لایه‌ای از زنجیرهای نامحدود چند وجهی‌های LaC₆(H₂O)₄ با یک لبه مشترک، یونهای کلرید مجزا و مولکولهای آب شبکه تشکیل شده است. همانگونه که در شکل ۱ نشان داده شده، هر فلز از طریق چهار پل m₂– اکسو به دو فلز مجاور متصل می‌شود تا زنجیر فلزـ فلز نامحدودی را تشکیل دهد که به شیوه زیگزاگی در امتداد محور a حرکت می‌کند. مرکز وارونگی در میانه حلقه‌های چهار عضوی La-o-La-o قرار دارد. در داخل زنجیر فلزـ فلز، فواصل تقریبا مساوی هستند:

چارچوبهای یونی سه بعدی ساخته شده از سوکسینات‌های La IIII, Ce III

۴- نتیجه‌گیری

دو پلیمر کوئوردیناسیونی یونی جدید   و  به ترتیب بوسیله تکنیک ژل در دمای اتاق و بزرگ شدن فاز تحت رفلاکس در دمای بالاتر سنتز شد. تعیین خصوصیات آنها بوسیله الگوهای پراش پرتو x و طیفهای مادون قرمز نشان داده است که این دو ترکیب، علیرغم اختلافات بزرگ در روشهای سنتزی بکار برده شده، هم ساختار هستند. در فرآیند کوئوردیناسیون، از دیدگاه راهکار سنتزی، نسبت مولار اتصال دهنده (Connector) به پیوند دهنده (Linker) از دما اثر بیشتری دارد. از دیدگاه جفت شدن ساختاری، منبع خصوصیات یا برهمکنشهای فوق مولکولی مخصوص که بوسیله پیوند دهنده ها یا یونهای مخالف فراهم شده‌اند، از خصوصیات اسپکتروسکوپی یا مغناطیسی اتصال دهنده‌ها اهمیت بیشتری دارد.

مقایسه این چارچوبهای یونی با سایر دی‌کربوسیلاتهای لانتانیدی گزارش شده، آشکار می‌‌سازد که این ساختارها همان ویژگیهای فرعی ساختاری که شامل شبکه‌های M-O-M گسترش یافته می‌باشد را ارائه می‌دهند. علاوه بر این، یون مخالف نقش مهمی را ایفا می‌کند و برهمکنشهای فوق مولکولی را افزایش می‌دهد. رفتار گرمایی کلی، تاثیر قوی خصوصیات وابسته به هم و مخصوص این نوع چارچوب باز را منعکس می‌سازد: برهمکنشهای فوق مولکولی در اطراف فضاهای خالی، انباشتگی زنجیرهای معدنی و بعد زیرساختار. این واقعیت خاطر نشان می‌شود که مراحل آب‌زدایی و فرآیندهای تجزیه مستقیما به پیوند و نیز به نسبت استوکیومتری مولکولهای آب شبکه/ مولکولهای آب کوئوردینه شده وابسته نیستند، اما به خصوصیات بلورشناسی ساختاری وابسته‌اند.