پایداری  فاز

پایداری  فاز – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه متالورژی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

فصل ۵

پایداری  فاز

هنگام مراجعه به فاز پایدار در ترمودینامیک معمولا فازی را در نظر می‌گیریم که کمترین انرژی گیبس یا هلمهولتز را در شرایط معین‌ داشته باشد. در بخش ۱-۱ مفهوم شبه پایداری معرفی گردید. هر دو فاز پایدار و شبه پایدار در تعادل محلی هستند، اما تنها فازی که از نظر ترمودینامیکی پایدار است می‌تواند در تعادل کلی باشد؛ حالت شبه پایدار در مقایسه با حالت تعادل واقعی، انرژی گیبس بالاتری دارد. ما ممکن است فازهای ناپایدار نیز داشته باشیم و در اینجا، همانگونه که در زیر توضیح داده خواهد شد، ماهیت ناپایداری در مشتق دوم انرژی گیبس، نسبت به پتانسیلهای ترمودینامیکی معرف سیستم، منعکس می‌شود.

…

از آنجا که تشکیل یک فاز پایدار ممکن است بصورت سنیتیکی ممنوع باشد، محاسبه نمودارهای فاز بدون حضور یک فاز مخصوص جالب توجه است. این، تمرینی است که با استفاده از نرم‌افزار ترمودینامیکی برای آنالیز نمودار فاز به آسانی انجام می‌شود، اما اثرات کلی آن بر اساس استدلالهای عقلی انرژی گیبس قابل فهم است. تحول گرمایی حالات شبه پایدار با زمان، به این موضوع کاملا مربوط است. واکنش‌پذیری یک فاز شبه پایدار تحت تاثیر عوامل ترمودینامیکی و عوامل سنیتیکی قرار می‌گیرد. گرچه انتقال به سمت تعادل، برگشت‌ ناپذیر است، جهت وسرعت انتقال تحت تاثیر انرژی گیبس همراه انتقال قرار می‌گیرد. سرانجام، عوامل سنیتیکی نیز در بعضی دیگر از کاربردهای مواد و عدم اختلاط سنیتیکی، از اهمیت زیادی برخوردارند و تجزیه مواد در شیبهای پتانسیل بطور خلاصه در بخش آخر این فصل توضیح داده شده‌اند.

پایداری  فاز

۱-۵٫ فوق انجماد مایعات ـ فوق گداز کریستالها

کاملا معلوم است که یک مایع می‌تواند به زیر دمای انجماد تعادلیش سرد شود. به علت انسداد فعال‌سازی حاصل از انرژی سطحی هسته کریستال، از تبلور فاز کریستالی پایدار جلوگیری شده است. در بعضی موارد، نظیر B₂O₃ ، کریستالهای پایدار بصورت عریان تشکیل می‌شوند و مایع فوق انجماد حتی در سرعتهای سرد شدگی بسیار آهسته به یک شیشه تبدیل می‌شود. در سایر موارد، سرعتهای سرد شدگی بالا برای ایجاد شیشه لازم است، مثلا شیشه‌های فلزی، نیاز به سرعتهای سرد کردن از مرتبه ۱۰^۶K s^-1 دارند. مایع فوق انجماد از طریق یک تحول در دمای انتقال شیشه‌ای T_g به شیشه تبدیل می‌شود که این دما بعنوان نمونه ۲/۳ دمای ذوب T_fus می‌باشد. در این تحول، بعضی از درجات آزادی منجمد شده هستند و نمونه غیر ارگودیک می‌شود از آنجا که این تحول یک تحول غیر تعادلی است، خواص شیشه حاصله به سابقه گرمایی آن بستگی خواهد داشت.

تفاوت انتروپی بین مایع فوق انجماد و کریستال بصورت زیر ارائه می‌شود:

…

۲-۵٫ نوسانات و ناپایداری

نیروی محرکه برای واکنشهای شیمیایی : تعریف میل ترکیبی

ترکیب تعادلی یک مخلوط واکنش ترکیبی است که با حداقل انرژی گیبس مطابقت دارد. اجازه بدهید تعادل شیمیایی ساده A ↔ B را در نظر بگیریم که A و B بعنوان مثال می‌توانند دو شکل یک مولکول باشند. تغییر در تعداد مولها dn_A وdn_B  به  استوکیومتری واکنش مربوط است. ما می‌توانیم این ارتباط را بصورت  بیان می‌کنیم که پارامتر  تغییر جزئی در پیشرفت واکنش را نشان می‌دهد و تغییرات تعداد مولها در اثر واکنش شیمیایی را بیان می‌کند. سرعت واکنش سرعتی است که در آن پیشرفت واکنش با زمان تغییر می‌کند. نیروی محرکه برای یک واکنش شیمیایی، میل ترکیبی نامیده می‌شود و بصورت شیب انرژی گیبس نسبت به پیشرفت واکنش  تعریف می‌شود. اختلاف انرژی گیبس درT  و p ثابت (که با توجه به معادله گیبس ـ دوهم، معادله (۹۳-۱) نوشته می‌شود) چنین است:

پایداری نسبت به نوسانات جزئی

بطور کلی، مشتق اول انرژی گیبس برای تعیین شرایط تعادل، کافی است. برای بررسی پایداری یک تعادل شیمیایی، نظیر آنچه که در بالا توضیح داده شد، مشتقهای مرتبه‌های بالاتر G مورد نیاز هستند. ما در ذیل خواهیم دید که انرژی گیبس در مقابل متغیر پتانسیل برای یک تعادل پایدار باید محدب به سمت بالا باشد. از طرف دیگر، تعادلهای ناپایدار با تحدب به سمت پایین انرژی گیبس در مقابل متغیر پتانسیل، مشخص می‌شوند. این مطلب در شکل ۵-۵ که در آن از یک توپ در میدان گرانشی بعنوان مثال استفاده کرده‌ایم، نشان داده شده است. در مثال (الف) توپ در یک تعادل پایدار است و در مقابل نوسانات در هر دو جهت پایدار است. در (ب) توپ در مقابل نوسانات در هر دو جهت ناپایدار است و نتیجه می‌شود که این وضعیت، یک تعادل ناپایدار را بروز خواهد داد، در (ج) توپ برای نوسانات در سمت چپ پایدار است اما برای نوسانات در سمت راست ناپایدار است. این، بعنوان یک تعادل اسپینودال تعریف می‌شود. سرانجام در (د) توپ در یک تعادل پایدار محلی اما در یک تعادل شبه پایدار کلی قرار دارد.

نوسانات ترکیب و ناپایداری

معیاربندی ارائه شده در جدول ۱-۵ می‌تواند برای تعیین پایداری ترکیبات مختلف یک مایع یا محلول جامد با نگاه کردن به تغییر انرژی گیبس با دما مورد استفاده قرار بگیرد. همانگونه که در بخش ۱-۴ بحث شد، اختلاف امتزاج‌پذیری یک محلول معمولا ناشی از آنتالپی اختلاط مثبت موازنه شده با افزایش انتروپی حاصله در هنگام تشکیل محلول نامنظم، می‌باشد. در اینجا آنتالپی یک نیروی تفکیک کننده می‌باشد در حالیکه انتروپی یک نیروی اختلاط مخالف است. در دماهای پایین عبارت  در انرژی گیبس کم اهمیت‌تر از  می‌باشد و تفکیک روی می‌دهد. در دماهای بالا، انتروپی حاصل از توزیع گونه‌های مختلف در یک شبکه معین بزرگ است و انحلال‌پذیری کامل حاصل می‌شود. اگر از دمای صفر مطلق شروع کنیم شکاف حلالیت با افزایش دما تا دمای معینی که دمای بحرانی T_c نامیده می‌شود، کاهش می‌یابد. در بالای دمای بحرانی، انحلال‌پذیری کامل در حالت مایع یا جامد حاصل می‌شود.

تئوری واندروالس تبدیلات مایع ـ گاز

در بخش ۲-۲ معادله حالت واندروالس را برای یک گاز معرفی کردیم. این مدل که یکی از اولین توضیحات پدیده‌های بحرانی را فراهم می‌کند، برای توضیح کیفی حدود پایداری مکانیکی مایع یکنواخت (همگن) نیز بسیار مناسب است. ما با پیروی از استنلی معادله حالت واندروالس را برای نشان دادن حدود پایداری مایع و گاز در زیر نقطه بحرانی بکار خواهیم برد.

معادله حالت واندروالس برای یک مول گاز برحسب فشار، دما و حجم بحرانی بوسیله معادله (۴۰-۲) بصورت زیر بیان می‌شود:

بی‌شکل‌سازی (آمورف‌سازی) ناشی از فشار و ناپایداری مکانیکی

بی‌شکل‌سازی ناشی از فشار جامدات، اخیرا در علوم فیزیکی و مواد توجه قابل ملاحظه‌ای را به خود جلب کرده است، اما اولین گزارش‌های این پدیده در سال ۱۹۶۳ در مراجع ژئوفیزیکی منتشر شد (بصورت واقعی بی‌شکل‌سازی با کاهش فشار در طی تراکم ایزوترمال (منحنی همدما) یا نزدیک ایزوترمال، بعضی از جامدات، بجای آنکه متحمل انتقال تعادل به چند شکلی پایدارتر تحت فشار بالا شوند، بی‌شکل می‌شوند. این عمل، بی‌شکل‌سازی ناشی از فشار نامیده می‌شود. در بعضی از سیستم‌ها، این انتقال شدید است و همانند یک انتقال فاز مرتبه اول می‌باشد و افت غیر مداوم حجم ماده مشاهده می‌شود. گاهی اوقات دقیقا یک فاز بی‌شکل تشکیل نمی‌شود اما یک جامد نانو کریستالی متراکم‌تر بسیار نامنظم ایجاد می‌شود. در اینجا با این وضعیت مواجهیم که یک جامد بی‌شکل واقعی تشکیل می‌شود.

پایداری  فاز

۳-۵٫ تعادلها و سینتیک فاز شبه پایدار

مواد شبه پایدار یا قابل استحاله بطور فرآینده‌ای اهمیت پیدا می‌کنند زیرا استفاده از شرایط بسیار دور از تعادل، در هنگام تهیه، گسترش می‌یابد. تشکیل کسر (جزء) بزرگی از این فازها نمی‌تواند با استفاده از استدلالهای ترمودینامیکی توضیح داده شود. بعنوان مثال اغلب زئولیتها بواسطه استفاده از شابلونها (الگوها) در طی سنتز از نظر سینتیکی پایدار می‌شوند. مثال مخصوص دیگر، YMnO₃ است که تحت شرایط تعادلی، ساختار پروفسکیت را به خود می‌گیرد اما در یک ساختار متفاوت بصورت یک فیلم (لایه) نازک یا پودر تهیه شده از پیش ماده‌ها، متبلور می‌شود. با وجود آنکه استدلالهای ترمودینامیکی در مواردی شبیه این، شکست می‌خورند، تحلیلهای ترمودینامیکی در سایر موارد برای پیش‌بینی روشهای سنتز ترکیبات جدید مورد استفاده قرار می‌گیرند و هنگامی که هسته‌زایی فازهای پایدار متوقف می‌شود، مثالهای متعددی از آلیاژهای شبه پایدار تشکیل می‌شوند. در این موارد تعادلهای فازی شبه پایدار می‌تواند بصورت ترمودینامیکی تحلیل شود و حتی ممکن است در دیاگرامهای فاز نشان داده شود.

دیاگرامهای فازی که شبه پایدار بودن را نشان می‌دهند

یکی از مثالهای کلاسیکی تعادلهای فازی غیر همگن شبه پایدار در سیستم Fe-C روی می‌دهد. نقطه اوتکتیک بین آهن گاما (γ-Fe) و گرافیت که در شکل ۱۳-۵ (الف) نشان داده شده برای بعضی از چدنها اهمیت دارد. اگر میزان کربن کم باشد، همانند فولادها،‌ انجماد به δ-Fe و γ-Fe مستقیما صورت می‌گیرد. این فولادها، در هنگام سرد کردن، به علت تشکیل گرافیت، ناپایدار می‌شوند. گرچه برای رسوبگذاری گرافیت، نیروی محرکه‌ای وجود دارد، تغییر حجم این واکنش رسوبگذاری در حالت جامد زیاد است و هسته‌زایی دشوار می‌شود. در عوض، در بعضی شرایط، فاز شبه پایدار Fe₃C ، سمنتیت تشکیل می‌شود. بنابراین دیاگرام فاز Fe-Fe₃C شبه پایدار برای کاربردهای عملی از دیاگرام فاز Fe-C تعادلی مهمتر است. در بخشی از دیاگرام فاز دو تایی Fe-C نشان داده شده در شکل ۱۳-۵ (الف)، مرزهای فازی پایدار و مرزهای فازی منطبق‌ بر تعادلات فازی شبه پایدار مربوط به سمنتیت، Fe₃C  ارائه شده‌اند. حوزه پایداری γ-Fe ، هنگامی که    γ-Fe با سمنتیت در تعادل شبه پایدار است، کمی بزرگتر از هنگامی است که γ-Fe با گرافیت در تعادل پایدار است. این امر می‌تواند برای یک حالت عمومی از طریق دیاگرام شماتیک انرژی گیبس که در شکل ۱۳-۵ (ب) نشان داده شده تفسیر شود. انرژی گیبس مخلوط γ-Fe و فاز پایدار بزرگتر است. نتیجه این است که خط مماس مشترک که گستره حوزه فازی γ-Fe را تعیین می‌کند در مورد تعادل فازی شبه پایدار در کسر مولی از کربن به منحنی انرژی گیبس γ-Fe برخورد می‌کند که از مورد تعادل فازی پایدار، بزرگتر است. سمنتیت بصورت‌ حاشیه‌ای شبه پایدار است و بنابراین اثر روی مرزهای فازی کوچک است.

مسیر تکامل فازهای شبه پایدار

گرچه تشکیل تعداد زیادی از مواد شبه پایداری که از تعادل دور هستند نمی‌تواند از نظر ترمودینامیکی توضیح داده شود، علم ترمودینامیک پیش‌بینی می‌کند که آنها با گذشت زمان، اغلب از طریق فازهای حد واسط به فاز پایدار یا مخلوط فازها تبدیل می‌شوند. بیش از یکصد سال پیش، استوالد خاطر نشان کرد که به نظر می‌رسد که سیستم‌های ترمودینامیکی غیر تعادلی از طریق یکسری حالتهای تصاعدی از انرژی گیبس پایین تکامل می‌یابند. در این طرح منطقی، پایدارترین شکل ساده با پایین‌ترین گیبس از محصول اولیه حاصل نمی‌‌شود بلکه کمترین پایداری را که از نظر انرژی گیبس به مورد اصلی نزدیک‌ترین است حاصل می‌گردد. اگر چند فاز شبه پایدار یا مخلوطهایی از فازها، امکان‌پذیر باشند، آنها برای کاهش مرحله‌ای انرژی گیبس به دنبال یکدیگر می‌آیند. قانون مرحله‌ای استوالد در علم مواد، ارزش قابل توجهی دارد. این قانون در اینجا با در نظر گرفتن تبلور شیشه‌های فلزی در سیستم Fe-B و بی‌شکل‌سازی نفوذی در سیستم Ni-Zr توضیح داده شد.

مواد با شیبهای پتانسیلی ترمودینامیکی

مثال اخیر در مورد اثرات سینتیکی بوسیله رفتار مواد از نظر شیبهای پتانسیل ترمودینامیکی ارائه شده است. مواد، غالبا بصورتی بکار برده می‌شوند که با محیط های پیرامون خود در حالت تعادل نیستند. شیبهای دما و پتانسیل شیمیایی و الکتریکی بصورت نیروی محرکه بر روی اتمها در یک ماده کریستالی عمل می‌کنند و گداختگی اتمها یک محلول جامد همگن بصورت اولیه ایجاد می‌کند. این اثر، در صورتی که اتمها تحرکهای متفاوتی داشته باشند، تمایل به جداسازی اجزا دارد و پدیده‌ای دارای اهمیت کاربردی است. بطور کلی، موادی که در معرض شیبهای پتانسیل ترمودینامیکی هستند، از حالت مخلوط جدا می‌شوند یا حتی تجزیه می‌گردند. مثالی از این نوع، اجزای مهندسی در معرض شیبهای دمایی بزرگ می‌باشند مانند تیغه‌های توربین‌ها (اثر لودیگ ـ سارت).