نانو پودرهای ZrO2 جریان برگشتی هیدروترمال

نانو پودرهای ZrO2 جریان برگشتی هیدروترمال – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه متالورژی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

سنتز جریان برگشتی و فرآوری هیدرو­ترمال نانو پودرهای ZrO₂ در دمای پایین

چکیده

در این مقاله نسبت به گزارش سنتز جریان برگشتی در دمای ۹۰ درجه سانتیگراد و فرآوری هیدروترمال یا آب گرمایی در دمای ۱۲۰ درجه سانتیگراد برای بدست­ آوردن نانو پودرهای زیرکونیم اکسید (ZrO₂) تحت شرایط مختلف اقدام می‌نمائیم. این نانوپودرها به وسیله پراش پرتوx (XRD)، اسپکتروسکوپی رامان تبدیل فوریه (FT-Raman)، هم دماهای جذب- واجذب – N₂، اسپکتروسکوپی فروسرخ تبدیل فوریه (FT-IR)، آنالیز وزن سنجی گرمایی(TGA) و میکروسکوپی پویش الکترون نشر میدانی (FE-SEM) مورد بررسی و توصیف قرار گرفتند. الگوهای XRDو طیف های رامان نشان می‌دهندکه نانوپودرهای ZrO₂ ساختار مونوکلینیک دارند. علاوه­ براین، فرآوری هیدروترمال باعث افزایش کریستالینیته یا بلوریت نانوپودرهای ZrO₂ گردید. طیفهای FT-IR شانه کوچکی را در نوارهای (Zr-O) در طیف­های عبور نانوپودرهای ZrO₂ نشان دادند. تجزیه پیش ماده از طریق تکامل منحنی‌های TGA تکمیل گردید. موفولوژی نانوپودرهای ZrO₂ به وسیله FEG-SEM مشاهده شد. بعلاوه، میکروگرافها با ریزنگارهای  FEG-SEM معرف آن بودند که حضور H₂O₂ در سیستم­ها اندازه ذره را کاهش می­دهد در حالی که فقدان آن باعث افزایش اندازه ذره می­شود.

کلمات کلیدی : اکسیدها، سنتز شیمیایی، روش شرژ، ساختار بلور

نانو پودرهای ZrO2 جریان برگشتی هیدروترمال

۱- مقدمه

اکسیدهای فلزی گروهی از مواد هستند که به گستردگی به عنوان پایه در کاربردهای متعدد مورد استفاده قرار می‌گیرند ]۱[. از میان این اکسیدها، زیرکونیم اکسید (ZrO₂) برای استفاده به عنوان پایه کاتالیزوری بسیار مستعد است]۴-۲[. ZrO₂ می­تواند سه ساختار کریستالی (بلوری) داشته باشد: چهار وجهی (t- ZrO₂)،  مکعبی (c- ZrO₂) و مونوکیلینیک (m- ZrO₂). آگویلار و همکارانش]۵[ کریستالیزاسیون ZrO₂  را بررسی کرده و به این نتیجه رسیدند که اولین ساختاری که کریستالی می­شود شکل چهار وجهی است که بین دماهای ۳۰۰ و ۵۰۰ درجه سانتیگراد ایجاد می­شود و سپس تغییر شکل آن به شکل مونوکلینیک بین دماهای ۹۰۰ و  ۱۰۰۰ درجه سانتیگراد روی می­دهد.

اخیراّ، ZrO₂  به عنوان کاتالیزور برای واکنش­های مختلف شامل هیدروژن­دار کردن هیدروکربن­ها   ]۸-۶[، کراکینگ]۹[، هیدروژن زدایی]۱۱و۱۰[ و هیدروسولفور زدایی]۱۲[ توجه زیادی را به خود جلب کرده است. رفتار خاص ZrO₂ در این واکنش­ها ناشی از ترکیب مخصوص خواص سطحی آن، یعنی محافظت از مکان­های اسیدی و بازی از یک طرف برای خواص اکسایش-کاهش و از طرف دیگر پایداری گرمایی بالای آن می­باشد]۱۵-۱۳[.

…

بنابراین، در این مقاله، سنتز ZrO₂ را به روش جریان برگشتی و فرآوری هیدروترمال در دمای °c120 در شرایط مختلف گزارش می­کنیم. علاوه بر این، تأثیر شرایط سنتز بر روی ساختار و مورفولوژی نانوپودرهای تهیه شده بوسیله پراش پرتو X (XRD)، اسپکتروسکوپی رامان تبدیل فوریه(FT-raman)، هم­دماهای جذب- واجذب N₂، اسپکتروسکوپی فروسرخ تبدیل فوریه (FT-IR)، آنالیز وزن­سنجی گرمایی(TGA) و میکروسکوپی پویش الکترون نشر میدانی(FE-SEM) نیز آنالیز گردید.

نانو پودرهای ZrO2 جریان برگشتی هیدروترمال

۲- جزییات تجربی

۱-۲٫ سنتز نانو پودرهای ZrO₂

محلول آبی سیستم­های پیش ماده با مقادیر مناسب واکنش­گرها در آب مقطر تهیه شد که در این مورد از چهار روش مختلف برای تهیه نانو پودرهای کریستالی ZrO₂ استفاده گردید:

• روشA– رفلاکس (جریان برگشتی) در °c90 به مدت ۹۶ ساعت،ZrOcl₂.8H₂o (آلدریج،۹/۹۹%)+H₂o₂ (مالینکروت،۱۰% حجمی) در ml50 آب

• روش B– فرآوری هیدرو ترمال در دمای °c120 به مدت ۷۲ ساعت،  ۸H₂oدر آب.

• روش C– فرآوری هیدروترمال (آب گرمایی) در دمای °c120 به مدت ۷۲ ساعت، ZrOcl₂.8H₂o + H₂o₂ در آب

• روش D– فرآوری هیدروترمال در دمای °c120 به مدت ۷۲ ساعت،  ZrOcl₂.8H₂o+  H₂o₂+ NH₄oH (جی. تی . بیکر، ۳۰%) در آب

واکنش­گرهای استفاده شده در روش A به داخل بالن ته‌گرد mL50 ریخته شدند. این بالن به یک دستگاه رفلاکس متصل شد تا از تبخیر آب جلوگیری کند اما در عین حال باعث آزاد شدن گاز اکسیژن شود. واکنش­گرهای استفاده شده در روش­های B، C و D به داخل یک بطری mL50 با یک درپوش پیچی قابل گرم کردن یا اتوکلاو ریخته شدند.

۲-۲٫ تعیین خصوصیات نانو پودرهای ZrO₂

ساختار نانو پودرهای ZrO₂ بوسیله­ی XRD و با استفاده از یک دیفراکتومتر DMax/2500pc( ریگاکو، ژاپن) با تابش Cu Ka(A°۵۴۰۶/۱=λ) در محدوده ۲ از °۵ تا °۷۵ و با درجه منظم min/°۰۲/۰ تعیین گردید. هم­دماهای جذب/ واجذب نیتروژن از طریق دستگاه ASAP 2000 (ایالات متحده آمریکا) اندازه­گیری گردید. برای تخمین مساحت سطح ویژه از روش بت (برونور، املت و تلر)]۱۹[ استفاده شد. برای ارتباط دادن منحنی توزیع اندازه منافذ از تابع گاوسی استفاده شد. مورفولوژیها از طریق FEG_SEM VP-35 ( کارل زیس، آلمان)، با شیوه پویش انتقالی در Kev6، تایید گردید. اندازه­گیریهای FT-Raman با استفاده از یک Bruker-RFS/100 انجام شد. طیفها با یک لیزر یونیNd:YAG(mm1064=λ ) که حداکثر توان خروجی را در mw85 عرضه می‌داشتند، حاصل شد. برای جلوگیری از گرم شدن اضافی نمونه از یک عدسی mμ ۱۰۰ استفاده گردید. آنالیز گرمایی با استفاده از یک دستگاه STA 409 Netzsch(آلمانی) با جریان هوای مصنوعی(cm³ min^-1 20) و با سرعت حرارت­دهی ثابتmin^-1 °c10 از دمای اتاق تا °c900 انجام شد. اسپکتروسکوپی­های FT-IR در محدوده سرعت ۲۰۰۰ تا cm^-1400 با استفاده از یک اسپکترومتر Bruker-Equinax 55 با شیوه عبوری انجام گردید.

نانو پودرهای ZrO2 جریان برگشتی هیدروترمال

۳- نتایج و بحث

۱-۳٫ آنالیز پراش پرتو X

شکل۱ الگوهای XRD نانو پودرهای ZrO₂ به روشهای مختلف را نشان می­دهد.

در شکل(a)1، مشاهده پیکهای بسیار پهن بواسطه وجود فاز نانو کریستالی و اندازه کریستالیت کوچک امکانپذیر است. اندازه کریستالیت حتی برای نمونه­هایی که پس از ۹۶ ساعت تهیه می­شوند، کمتر از nm10 تخمین زده می­شود. کریستالینیته (بلوریت) پس از فرآوری هیدرو ترمال تا حد زیادی اصلاح گردید و ZrO₂ با ساختار مونوکلینیک کاملاً تعیین شد. خطوط عمودی معرف استانداردهای شکست پودر (JCPDS) با شماره ۱۴۸۴-۳۷ می‌باشند ]۲۰[. اندازه کریستالیت متوسط بوسیله معادله شرژ و با استفاده از پهنای کل در نصف ماکزیمم (FWHM) در شدیدترین پیک  تخمین زده شد. همانگونه که در مراجع ]۲۳-۲۱[ گزارش گردید، معادله شرژ (معادله(۱)) به صورت زیر توصیف می‌شود:

۲-۳٫ آنالیز FT-Raman

شکل ۲ طیف­های FT-Raman نانوپودرهای ZrO₂ فرآوری شده در سیستم هیدروترمال را در دمای   c °۱۲۰ به مدت ۷۲ ساعت نشان می­دهد.

شیوه­های فعال رامان در ۱۷۹، ۱۸۸، ۳۳۰، ۳۸۰، ۴۷۹، ۵۴۰، cm^-1610 در شکل (a-d)2 قابل تشخیص می‌باشند. این نوارها، براساس مراجع ]۲۵و۲۴[  به ساختار مونوکلینیک مربوط هستند. این نتایج در توافق با نتایج     XRDمی­باشند.

۳-۳٫ آنالیز مساحت سطح ویژه

هم­دماهای جذب سطحی N₂ نوعی برای نانوپودرهای  ZrO₂  در شکل ۳ نشان داده شده­اند.

برای به ­دست آوردن اطلاعات مفصل در مورد اندازه منفذ، مساحت سطح ویژه، حجم شبه منفذ و توزیع اندازه منفذ، هم­دمای جذب سطحی و واجذب N₂  بر روی نانوپودرهای ZrO₂  انجام شد. مساحت سطح کل و حجم منفذ به ترتیب با استفاده از معادله(۲) و روش سه نقطه­ای تعیین گردید.

۴-۳٫ آنالیز FT-IR

شکل ۴ طیفهای FT-IR گروههای OH در H₂O آزاد که به الکل ارتباط پیدا می‌کنند در cm^-11616 مشاهده می‌شوند، پیوند فلزی و هیدروکسید (Zr-OH) در cm^-11401 مشاهده می‌گردد، گروههای پروکسید (O-O^–) در اطراف cm^-1900 مشاهده می‌شود، پیوند فلز و اکسیژن (Zr-O) در cm^-1583 قرار می‌گیرد و پیوندهای فلز، اکسیژن و فلز (Zr-O-Zr) با شدت پایین می‌تواند در cm^-1506 شناسایی شود. همچنین پیوندی در اطراف cm^-11400 مشاهده می‌شود که به ارتعاش کششی پیوندهای نیتروژن و اکسیژن  (N-H) در NH₄⁺ اختصاص دارد که ناشی از CH₄N₂O بکار رفته در روش D می‌باشد. پس از آنالیز طیفهای FT-IR به این نتیجه رسیدیم که خصوصیات سطح اسیدی ـ بازی نانو پودرهای ZrO₂  متفاوت هستند. این رفتار، می‌تواند بوسیله حضور H₂O₂ یا NH₄OH در روشهای بکار رفته توضیح داده شود که به خصوصیات بازی و اسیدی سطح ZrO₂ منجر می‌شود. اما بررسیهای آینده با جزئیات بیشتر برای تایید این مشاهده لازم است.

۵-۳٫ آنالیز گرمایی

شکل ۵ (b,a) فرآیند تجزیه­گرمایی برای نانوپودرهای ZrO₂ تهیه شده به روش­های مختلف (D,C,B,A) با آنالیز وزن­سنجی گرمایی را نشان می­دهد.

شکل ۵ (a) کاهش جرم کل ۱۸% در محدوده دمایی c °۱۰۰-۲۵ برای تمام نمونه­های تهیه شده در غیاب NH₄OH را نشان می­دهد. کاهش جرم اولیه در حوالی دمای c °۱۰۰ به حذف آب موجود در سطح ذرات ZrO₂ نسبت داده می­شود. کاهش جرم ثانویه در حوالی دمای c °۲۰۰ به حذف آب دارای پیوند شیمیایی و فیزیکی از سطح ZrO₂ نسبت داده می­شود در حالیکه کاهش جرم سوم به تبدیل فاز ZrO₂ نسبت داده می­شود و به وسیله پراش پرتو x با دمای بالا در محل و کالریمتری پویش تفاضلی قابل شناسایی است]۲۹[. همانگونه که در شکل ۵ (b) نشان داده شده است،…

۶-۳٫ آنالیز میکروسکوپی پویش الکترون با نشر میدانی

شکل ۶ ریزنگارهای FEG-SEM برای نانوپودرهای ZrO₂ تهیه شده به روش­های مختلف (D,C,B,A) را نشان می­دهد.

در شکل۶ (d,c,a) می­توان تعداد زیادی نانو ذره ZrO₂ کره مانند را مشاهده کرد، اما در شکل (b)6 وجود نانو ذرات ZrO₂ میله مانند مشاهده می­شود. این رفتار رشد ایزوتروپی (همسانگرد) نانو ذرات ZrO₂ به استفاده از H₂O₂  ۱۰ % به عنوان عامل اکسید کننده که در سطوح اکسیدی عمل می­کند، نسبت داده می­شود و از رشد آنیزوتروپی (ناهمسانگرد) ذرات خود جفت شده جلوگیری می­کند تا نانو میله­ها تشکیل شوند]۳۱و۳۰[ که این پدیده در داخل شکل (b)6 مشاهده می­شود. داخل شکل ۶ (d,c,a) این نکته را تأیید می­کند که نانو ذرات ZrO₂ کره مانند با برهمکنش واندروالسی در طی فرآیند ترکیب شدن، انباشتگی خودبخودی را نشان می­دهند.

نانو پودرهای ZrO2 جریان برگشتی هیدروترمال

۴- نتیجه ­گیری­

در این مطالعه، بطور خلاصه توضیح دادیم که نانو ذرات ZrO₂ با مورفولوژی یا ریخت شناسی متفاوت را می­توان به وسیله سنتز رفلاکس و فرآوری هیدروترمال با H₂O₂ و NH₄OH و بدون H₂O₂ تهیه نمود. نانو ذرات ZrO₂ تهیه شده معرف حالت کریستالینیته یا بلوریت بالا و مساحت سطح ویژه بالایی (m₂g^-1 172) می‌باشند که به وسیله الگوهای XRD و آنالیزهای BET نشان داده شده است. علت این امر تحت چنین شرایطی آن است که تشکیل آلومینیوم به PH بالا منجر می­شود و بنابراین تشکیل _n(OH)Zr را تسریع می‌کند. سرانجام، روش تجربی استفاده شده در این تحقیق باعث خواهد شد تا بتوان از رویه‌های تکامل ساختار، مورفولوژی و مساحت سطح، برای کاربرد بالقوه نانو ذرات ZrO₂ در امر کاتالیز کردن، استفاده نمود.