مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول
مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول – ایران ترجمه – Irantarjomeh
مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی
مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی
مقالات
قیمت
قیمت این مقاله: 58000 تومان (ایران ترجمه - Irantarjomeh)
توضیح
بخش زیادی از این مقاله بصورت رایگان ذیلا قابل مطالعه می باشد.
شماره | ۵۱ |
کد مقاله | CHEM51 |
مترجم | گروه مترجمین ایران ترجمه – irantarjomeh |
نام فارسی | مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول |
نام انگلیسی | The mechanisms of pyrrole electropolymerization |
تعداد صفحه به فارسی | ۵۱ |
تعداد صفحه به انگلیسی | ۱۱ |
کلمات کلیدی به فارسی | الکتروپلیمریزاسیون پیرول |
کلمات کلیدی به انگلیسی | pyrrole electropolymerization |
مرجع به فارسی | مرکز علوم و مهندسی ماکرومولکول, دانشگاه فلوریدا, دپارتمان شیمی, ایالات متحده آمریکا |
مرجع به انگلیسی | journal Royal Society of Chemistry, Center for Macromolecular Science and Engineering, University of Florida, Department of Chemistry, USA |
کشور | ایالات متحده |
مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول
چکیده
پلی پیرول پلیمر رسانایی است که در بیست سال گذشته گسترده ترین تحقیقات بر روی آن صورت گرفته اما علیرغم حجم کاری که تابحال در این خصوص انجام گرفته، تمرکز کمی بر روی مکانسیم سنتز پلی پیرول بخصوص مکانیسم مربوط به مناسب ترین روش یعنی الکتروپلیمریزاسیون صورت گرفته است. برای مطالعه رسوب گذاری الکتریکی و یا دوپه کردن (Doping) (دوپه کردن نوعی رسوب دادن است- مترجم) پلی پیرول از تکنیک های تجزیه ای متعددی استفاده شده است اما خود مکانیسم موضوع بحث برانگیزی است بطوریکه هنوز مکانیسم واحدی به صورت عمومی مورد پذیرش واقع نشده است. مکانیسم ارائه شده بوسیله دیاز (Diaz) عمومی ترین مکانیسمی است که در مراجع به آن اشاره می شود اما مکانیسم های دیگر نیز حامیانی دارند. بحث بر سر مرحله شروع واکنش است بطوریکه در هر مکانیسمی، روش متفاوتی برای شروع واکنش ارائه می شود که در آن، میان انتقال الکترون، انتقال پروتون و تشکیل مستقیم رادیکال پیرول، تفاوت وجود دارد. صرفنظر از مرحله شروع، عوامل دیگری شامل الکترولیت، حلال، دما و pH وجود دارند که در طی الکتروپلیمریزاسیون پیرول بر مکانیسم واکنش اثر می گذارند بنابراین چنین مواردی بر روی خصوصیات ویژه پلیمر تشکیل شده در الکترود تاثیرگذار خواهند بود.
مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول
۱- مقدمه
آنچه در ذیل می آید، گزارش اول مربوط به رسانایی الکتریکی یک پلیمر مزدوج (پلی استیلن) است که در سال ۱۹۷۷ توسط شیراکاوا، هیگر و مکدیارمید انجام شده است، حوزه پلیمرهای رسانا، علاقه هزاران محقق دانشگاهی و صنعتی را به خود جلب کرده است. امکان ترکیب شدن پلیمرهای آلی و خواص الکترونی نیم رساناها در این مواد جدید، نیروی محرک برای کاربردهای مختلف شامل پوششهای ضد سکون و ضد خوردگی، حسگرها، باتریها و ابرخازنها و اخیراً دیودهای نشردهنده نور (LED ها)، ابزارهای الکتروکرومیک و مواد الکترودی شفاف بوده است. پلیمرهای رسانا می توانند به روش پلیمریزاسیون شیمیایی یا الکتروشیمیایی تهیه شوند. مورد دومی عموماً برتری دارد. ضخامت و مورفولوژی (ریخت شناسی) فیلم بهتر و پلیمرهای تمیزتری را در مقایسه با اکسایش شیمیایی فراهم می کند.
ما در اینجا بررسی متمرکزی بر روی مکانیسم های مختلف ارائه شده در گذشته برای الکتروپلیمریزاسیون پیرول با تأکید بر ساختار شیمیایی پلیمر انجام می دهیم. این نکته قابل ذکر است که این مکانیسم ها پیچیده هستند و هنوز موضوعات بحث برانگیزی می باشند. مشکلاتی که در روشن سازی مکانیسم با آنها مواجه می شویم عمدتاً ناشی از تفاوت رشد گونه ها به طور طبیعی در حد واسط الکترود/ محلول می باشد اما چندین گروه تحقیقاتی بوسیله جفت کردن روشهای الکتروشیمیایی و تجزیه ای براین مشکلات فائق آمده اند. این روشها شامل رزونانس پارامغناطیسی الکترون (EPR)، ریز موازنه بیضی سنجی و کریستال کوارتز (QCM) می باشند که ارائه مکانیسم های مختلف را امکانپذیر می سازد. سایر تکنیکهای تجزیه ای نظیر اسپکتروسکوپی فوتوالکترونی پرتو X (XPS)، میکروسکوپی الکترونی سطح (SEM) و میکروسکوپی نیروی اتمی (AFM) اطلاعات جالبی را به دست می دهند که بینش بیشتری در مورد مکانیسم الکتروپلیمریزاسیون فراهم می کند. در این بررسی، پس از بررسی تکنیکهای رسوبگذاری و تعیین خصوصیات، مکانیسم های مختلفی که در گذشته ارائه شده اند با یکدیگر مقایسه می شوند. سرانجام، تأثیر چندین پارامتر از جمله ماهیت الکترولیت، حلال، pH، دما و جایگزینی مونومر مورد بحث قرار می گیرند.
مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول
۲- تکنیک های الکتروپلیمریزاسیون و تعیین خصوصیات آنها
۱-۲٫ تکنیکهای مختلف
۱-۱-۲٫ الکتروپلیمریزاسیون. در یک پلیمریزاسیون الکترو شیمیایی، مونومر حل شده در یک حلال مناسب که محتوی نمک دوپه کنندگی آنیونی مناسب می باشد، در سطح الکترود با اعمال یک پتانسیل آندی، اکسید می شود (اکسایش). در الکتروشیمی، انتخاب حلال و الکترولیت از اهمیت ویژه ای برخوردار است زیرا هم حلال و هم الکترولیت باید در پتانسیل اکسایش مونومر پایدار باشد و یک محیط رسانای یونی فراهم نماید. حلالهای آلی نظیر استونیتریل یا پروپیلن کربنات محدوده پتانسیل خیلی بزرگ، و نفوذپذیری نسبتاً بالایی دارند، که تفکیک خوب الکترولیت و بنابراین رسانایی یونی خوبی را امکانپذیر می سازند. چون پیرول، پتانسیل اکسایشی نسبتاً پایینی دارد، الکتروپلیمریزاسیون آن می تواند در الکترولیت های آبی انجام شود که برای تیوفن یا بنزن امکانپذیر نیستند. در نتیجه اکسایش اولیه پیرول، رادیکال کاتیون مونومر تشکیل می شود که با سایر مونومرهای موجود در محلول واکنش می کند تا محصولات اولیگومری و سپس پلیمر تشکیل شوند.
۲-۲٫ روشهای تعیین خصوصیات
۱-۲-۲٫ روشهای الکتروشیمیایی. برای تعیین خصوصیات فیلم های پلیمری رسانا، اغلب از ولتامتری چرخه ای استفاده می شود. این روش، انتخابی برای مطالعه برگشتپذیری انتقال الکترون می باشد. زیرا اکسایش و کاهش می توانند به شکل نمودار جریان ـ پتانسیل بررسی شوند. گونههای حد واسط با طول عمر خیلی کوتاه بوسیله میکروالکترودهایی که از سرعت پویش بالا استفاده می کنند، قابل مشاهده اند. این گونه های حد واسط (رادیکال کاتیونها) برای فهم مکانیسم پلیمریزاسیون فوق العاده مهم هستند. در تکنیک الکتروشیمیایی دیگر یعنی کولومتری، مقدار الکتریسیته مربوط به فرایند اکسایش اندازهگیری می شود. اطلاعات مربوط به بار اولیه برای پلیمریزه کردن مونومر بکار می رود و بار مربوط به فرایند دوپه کردن (doping)، تخمین میزان دوپه کردن در پلیمر رسانا را امکانپذیر می سازد که برای پلی پیرول معمولاً بین ۲۰۰/۰ و۳۳/۰ می باشد.
۲-۲-۲٫ سایر تکنیکهای تجزیهای. برای بررسی رسوب گذاری الکتریکی و/ یا دوپه کردن پلیمرهای رسانا در جای طبیعی خود، از تکنیک های تجزیه ای متعددی استفاده می شود. از میان آنها، ریز موازنه الکتروشیمیایی کریستال کوارتز (QCM) به گستردگی برای مطالعه سیستم های الکتروشیمیایی مورد استفاده قرار گرفته است. رابطه خطی میان جرم انباشته شده برروی الکترود و تغییرات فرکانس نوسانگر کوارتزی، مطالعه فرایندهای الکتروشیمیایی مربوط به تغییرات جرم را امکانپذیر می سازد.
مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول
۳- مکانیسم پلی پیرول
مکانیسم الکتروپلیمرریزاسیون موضوع بحث برانگیزی است، بطوریکه در گذشته چندین مکانیسم ارائه شده است. یکی از مشکلات اصلی که در تعیین مراحل مختلف واکنش با آن مواجه می شویم، سرعت پلیمریزاسیون است. علاوه براین، انحلال ناپذیری(نامحلول بودن) پلیپیرول همراه با ماهیت غیر کریستالی آن، تعیین خصوصیات ساختاری و آنالیز خواص فیزیکی آنرا بطور فزاینده ای دشوار می سازد. در نتیجه، در میان محققینی که با این مکانیسم سر و کار دارند، توافق واحدی وجود ندارد.
۱-۳٫ مکانیسم دیاز
مکانیسم توصیف شده به وسیله دیاز و همکارانش، مکانیسمی است که بیشتر اوقات در مراجع دیده می شود. والتمن و بارگون این مکانیسم را بوسیله مطالعات تئوری براساس همبستگی میان واکنشپذیری و چگالی الکترون جفت نشده رایکال کاتیونها تأیید کرده اند.
۱-۱-۳ مراحل متفاوت واکنش
این مکانیسم بوسیله انتقال الکترون(E) شروع می شود و بوسیله یکسری واکنشهای شیمیایی (C) و واکنشهای انتقال الکترون دنبال می شود. عبارتn(CE)E که بسط عبارتECE می باشد، غالباً برای توصیف تمام واکنشهای مربوط به تشکیل فیلم به کار برده می شود. این مکانیسم بوسیله مراحل زیر توصیف می شود:
۲-۳٫ مکانیسم کیم
کی.جی. کیم و همکارانش مکانیسم دیگری را ارائه کرده اند که در طرح ۱۱ نشان داده شده است و در این مکانیسم، پلیمریزاسیون به وسیله از دست رفتن دو الکترون و یک پروتون از یک مولکول پیرول شروع می شود و حد واسط فعال Py+ تشکیل می شود. این حد واسط بوسیله یک مولکول خنثای پیرول و از دست رفتن پروتون دوم دیمر می شود. این زنجیر پلیمری بوسیله همین روش ( از دست رفتن۲ الکترون و جفت شدگی) گسترش بیشتری پیدا می کند. مدل چند لایه ای ارائه شده بوسیله کیم بوسیله مطالعات بیضیسنجی کامل تقویت می شود. پلیمر در سه مرحله رسوب می کند:
۳-۳٫ مکانیسم پلتچر
پلتچر و همکارانش نیز مکانیسم دیگری ارائه کرده اند که در آن کاتیون رادیکال تشکیل شده بوسیله از دست دادن یک الکترود به طور مستقیم با یک مولکول خنثی واکنش می دهد تا یک دیمر کاتیونی تولید کند. دیمر کاتیونی، سپس، الکترون دوم و ۲ پروتون از دست می دهد تا دیمر خنثی ایجاد نماید. ساتوه و همکارانش این مکانیسم جفت شدگی را با مقایسه آن با جفت شدگی کلاسیک میان دو کاتیون رادیکال بررسی کرده اند. آنها نتایج تجربی خود را با جفت شدگی میان یک مولکول مونومر و یک کاتیون رادیکال که با واکنش جانشینی آروماتیک یک الکتروفیل (الکترون دوست) مطابقت دارد، توضیح دادند. این مطلب در طرح۱۲ نشان داده شده است.
مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول
۴-۳٫ مکانیسم رینولدز
رینولدز و همکارانش پلیمریزاسیون پیرول به وسیله EQCM در محلولهای الکترولیت آبی مختلف را بررسی کرده اند. در طی فرایند پلیمریزاسیون که در آن تعداد الکترونهای دخیل (n) متفاوت است، تحت شرایط معین در حضور الکترولیتهای ، ، ، سه مرحله مشاهده میشود. مراحل اول و دوم به ترتیب مقادیر n برابر با۶۰/۱ و۱۲/۰ در حالیکه مرحله سوم مقدار n برابر با ۵۰/۲ را میدهد. این مقدار n اخیر در مکانیسم کلاسیک مشاهده میشود و بنابراین مرحله آخر نشانگر مکانیسم دیاز میباشد. برای توضیح دادن اعداد n پایین و سرعت های پلیمریزاسیون بالا در مرحله اول، یک مکانیسم پلیمریزاسیون زنجیری آغاز شده به صورت الکتروشیمیایی پیشنهاد شد که تشکیل فیلم PPy را شروع میکند. این فرایند پلیمریزاسیون زنجیری نسبت به جفت شدگی رادیکال در طی دو مرحله اول واکنش، فرایند غالب است.
۵- ۳٫ مراحل دیگر در این مکانیسم
۱-۵-۳٫ واکنشهای پایانی مختلف. مرحله نهایی در پلیمریزاسیون واضح نیست و فرضیات مختلفی در این مورد ارائه شده اند. دیاز بر این باور است که واکنش با آب میتواند یکی از واکنشهایی باشد که پلیمریزاسیون را متوقف میکند. این مطلب در طرح ۱۴ نشان داده شده است.
۲-۵-۳٫ سایر مراحل جفت شدگی
تاناکا و همکارانش مطالعه تئوری پلیمریزاسیون و به ویژه فرایند جفت شدگی میان دو مونومر رادیکال را انجام داده اند. آنها دو راه ممکن را تشخیص دادند که از یک طرف با رادیکال و از طرف دیگر با رادیکال ارتباط دارد.
۳-۵-۳٫ واکنشهای ثانویه
چند واکنش ثانویه در حد واسط الکترود/ محلول روی میدهد که اوترو و همکارانش بر اساس مشاهداتی که در طی بررسی سینتیکی پلی پیرول در حضور پرکلرات انجام داده اند، این اکنشها را ارائه کردند. اهمیت هر واکنش ارائه شده به شرایط شیمیایی و سنتز الکتروشیمیایی بستگی دارد. واکنش با آب در طرح ۱۸ ارائه شده است.
۶-۳٫ مورفولوژی سطح فیلم
این نکته معلوم شده که متغیرهای ماده دوپه کننده، حلال و پتانسیل بکاررفته که به طور مفصل در بخش بعدی مورد بحث قرار خواهند گرفت، تأثیر زیادی برروی مورفولوژی دارند. چندین محقق، روابط بین این متغیرهای مورفولوژی را بررسی کرده اند زیرا مورد اخیر بر خواص مکانیکی و الکتریکی فیلم اثر زیادی دارد. با کنترل و اصلاح خواص PPy، درک بهتری از این روابط حاصل خواهد شد. در پنج سال گذشته، این نکته به اثبات رسیده است که AFM برای بررسی مورفولوژی PPy بسیار مفید میباشد. کامپتون و همکارانش، اثر ماده دوپه کننده برروی خصوصیات ناهمواری فیلم های PPy را بررسی کرده اند.
مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول
۴- عواملی که بر الکترو پلیمریزاسیون اثر میگذارند
۱-۴٫ استخلاف دار شدن مونومر
در الکتروپلیمریزاسیون کلاسیکی، مونومرها به طور مداوم اکسید میشوند در حالیکه در فیلم پلیمری فعال الکتریکی در سطح الکترود تشکیل میشود. چون اکسایش مونومر نسبت به فرایندهای کاهش پلیمر در پتانسیل بالاتری روی میدهد، واکنشهای جانبی که شامل اتصال عرضی و/ یا اکسایش کامل پلیمر میباشند، میتوانند روی دهند. یکی از عیوب پیرول حضور مکان های قابل دسترسی برای جفت شدگی در موقعیت های میباشد. والتمن وهمکارانش با استفاده از محاسبات تئوری نشان دادهاند که توانایی فرق گذاشتن میان موقعیت های و با افزایش مزدوج شدگی در اولیگومرهای پیرول، کاهش مییابد. جفت شدگی منجر به شکستن مزدوجشدگی در امتداد زنجیر پلیمر میشود و سبب افزایش شکاف نوار مشاهده شده و کاهش رسانایی میگردد. کراس و همکارانش نشان داده اند که مونومرهای دو استخلافه فقط محصولات قابل حل ایجاد میکند در حالیکه مونومرهای تک استخلافه میتواند پلیمری دارای وزن مولکولی پایین بدهد که در آن پیوند قطعاً وجود دارد.
۲-۴٫ اثر الکترولیت
یکی از پارامترهای مهمی که برخصوصیات فیزیکی و مورفولوژی PPy اثر میگذارد، ماهیت و غلظت ماده دوپه کننده است که در حدود۳۰% وزن فیلم پلیمری را تشکیل میدهد. انتخاب الکترولیت با در نظر گرفتن انحلالپذیری و هسته دوستی آن انجام میشود. علاوه براین، پتانسیل اکسایشی آنیون باید از مونومر بالاتر باشد.
۳-۴٫ اثر حلال
حلال باید واکنشهای هسته دوستی را به حداقل برساند. به نظر میرسد که حلال های آپروتیک(بدون پروتون) برای تهیه PPy بهترین حلال ها باشند. از میان این حلال ها، استونیتریل بیشتر مورد استفاده قرار گرفته است. حلال های هسته دوست مانند دیمتیلفرمامید یا دیمتیل سولفوکسید اجازه نمیدهند تشکیل پلیمر روی دهد مگر اینکه یک اسید پروتیک(پروتوندار) مانند p– تولوئنسولفونیک اسید به آن افزوده شود. در محلول آبی، برای ایجاد پلیمری با خواص مکانیکی رسانایی مطلوب، غلظتهای بالایی از نمک مورد نیاز میباشند. فیلم های تهیه شده در اتانول در مخلوط حلالهای آبی و آپروتیک، رسانایی های متوسط اما خواص مکانیکی خوب دارند بشرط اینکه این محلولها محتوی اسیدهای معدنی تفکیک شده باشند نه محتوی هسته دوستها. در استونیتریل، افزودن مقدار کمیآب، تأثیر زیادی بر سینتیک واکنش و خواص پلیمر تشکیل شده دارد. این اثر به علت پایدار سازی حد واسط کاتیون رادیکال بوسیله مولکولهای آب است که قطبیت بیشتری از استونیتریل دارد.
۴-۴٫ اثر pH
گرچه پتانسیل اکسایش مونومر مستقل ازpH است،pH بر روی واکنشپذیری و پایداری پلیپیرول تشکیل شده در الکترود تأثیر دارد. بطور کلی، پروتونها پس از هر اکسایشی در الکترود تولید میشوند که در نتیجه pH نزدیک الکترود را افزایش میدهند. همانگونه که بوسیله آنسورس و همکارانش نشان داده شده، بهینه سازی pH منجر به تشکیل یک سطح یکنواخت با نقصهای بسیار کم میشود. pH که بهترین پلیمر را ایجاد میکند به گونه های انتخاب شده برای عمل کردن به عنوان بافرهای محلول بستگی دارد. عموماً محلول دارای pH پایین یا محلول اسیدی، پلیمریزاسیون را مطلوب میسازد اما pH خیلی پایین باعث رسانایی ضعیف نیز میشود که علت این امر تشکیل تریمرهای غیر مزدوج کاتالیز شده با اسید میباشد که واکنش بیشتری انجام میدهند تا PPy کمی مزدوج تشکیل دهند یا به فیلم متصل میشوند یا حتی به داخل محلول نفوذ میکنند. این واکنش در طرح ۱۹ ارائه شده است.
۵-۴٫ اثر روش الکترو شیمیایی
اوترو و دلارتا خاطرنشان کرده اند که انتخاب روش الکتروشیمیایی بر روی مورفولوژی، ظاهر و چسبندگی پلیمر تأثیر دارد. هنگامی که از جریان یا پتانسیل ثابت استفاده میشود پلیمری از نوع دندانهای فاقد چسبندگی تشکیل میشود. به این نکته توجه کنید که فیلم حاصله یکنواختی ضعیفی دارد و چند الکترولیت میان سطح الکترود و پلیمر وجود دارند. از طرف دیگر، فیلم هایی که با استفاده از پلاریزاسیون (قطبشپذیری) متناوب حاصل شده اند، رنگ سیاه درخشانی دارند، بسیار چسبنده هستند و سطح نرم و یکنواختی دارند.
۶-۴٫ اثر دما
دمای الکتروپلیمریزاسیون برروی سینتیک پلیمریزاسیون و نیز بررسی رسانایی، خواص کاهشی و خصوصیات مکانیکی فیلم ها تأثیر اساسی دارد. متوسط انرژی فعالسازی فرایند پلیمریزاسیون برروی پلاتین بین ۱۵ و kJ mol-120 میباشد. به این نکته باید توجه کرد که با افزایش دما، کاهش خواص کاهشی (احیایی) مشاهده میشود. بطور کلی، هم در محلولهای آبی و هم در محلولهای پروپیلن کربنات، رسانایی بالاتری در دماهای پایین تر حاصل میشوند.
مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون پیرول
۵- نتیجه گیری
از اولین الکتروپلیمریزاسیون پیرول در سال ۱۹۷۹ تا بحال، تعدادی از دانشمندان اثر پارامترهای تجربی نظیر حلال، دما و pH را بر روی خواص مکانیکی، مورفولوژیکی و الکتریکی فیلمهای PPy بررسی کرده اند. گرچه برای مکانیسم چندین مدل جالب ارائه شده است، خود مکانیسم به علت پیچیدگی آن، توجه محققین کمتری را به خود جلب کرده است. از میان تمام مکانیسم های ارائه شده، مکانیسم ارائه شده به وسیله دیاز که ترکیبی از چندین واکنش متوالی(تشکیل رادیکال کاتیون، جفت شدگی رادیکالی و پروتونزدایی) را عرضه میدارد، قطعاً محتملترین مکانیسم است. در واقع، استفاده از تکنیک های پیشرفته تعیین خصوصیات در جای طبیعی خود به تأیید اولین مراحل این مکانیسم کمک میکند. سنتز و بررسی الکتروشیمیایی اولیگو پیرولها نیز اولین مراحل الکتروپلیمریزاسیون را روشن میسازد اما ردیابی مراحل انتشار و پایانی مکانیسم به علت نامحلول بودن اولیگومرهای بلند و ویژگی بین سطحی الکتروپلیمریزاسیون فوقالعاده دشوار است. علاوه بر این، تأثیر زیاد شرایط تجربی، بررسی مکانیسم کامل را یک کار فوقالعاده دشوار میسازد.