مایعات یونی شیمی۱۰ جداسازی یونهای فلزی

مایعات یونی شیمی۱۰ جداسازی یونهای فلزی – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

کتاب مایعات یونی در تحلیل شیمی

فصل ۱۰–  جداسازی یونهای فلزی براساس مایعات یونی

۱۰-۱- مقدمه

جداسازی یونهای فلزی براساس استخراج حلال در هیدرومتالوژی، تمیز سازی محیط زیست، و چرخه های پیشرفته سوخت به گستردگی مورد استفاده قرار می گیرند. تمرکز این فصل بر استفاده از مایعات یونی (IL ها) به عنوان حلالهای پیشرفته و عامل دار برای جداسازی یونهای فلزی مربوط به محصولات شکافت خواهد بود. به عنوان مثال، جداسازی سزیم ۱۳۷ و استرونسیم ۹۰ رادیواکتیو از پسماندهای هسته ای سطح بالا و سوختهای هسته ای مصرف شده و تجهیزات چرخه های پیشرفته سوخت می باشد. از آنجا که اجزای شیمیایی اولیه پسماندهای هسته ای در وسایل آلوده شده سدیم نیترات و سدیم هیدروکسید هستند، اکثر این پسماندها می توانند به عنوان پسماندهای سطح پایین دور ریخته شوند و تا حد قابل توجهی کم هزینه تر از فرآوری بقایای پسماندها هستند و این در صورتی است که سزیم ۱۳۷و مقداری از استرونسیم ۹۰ را بتوان به صورت انتخابی حذف کرد. حذف انتخابی یونهای فلزی سزیم و استرونسیم از پسماندهای هسته ای برای تولید ایمن و کم هزینه شکلهای پسماند ترکیبی جهت حصول اطمینان از عملکرد نهایی مطلوب در یک مخزن ضروری است.

استفاده از IL های قطبی به عنوان حامل برای عوامل ها ماکروسیکلی، در مقایسه با فرایندهای استخراج حلال متداول که نوعا یک رقیق کننده هیدروکربنی کمی فرار و یک اصلاح کننده فاز قطبی را برای اصلاح حلال پوشی بکار می گیرد، صرفه جویی اقتصادی را نوید می دهد. ضرایب توزیع (D_M‘S) بالاتر برای غلظت معینی از استخراج کننده قابل حصول هستند به طوریکه برای بدست آوردن همان سطح آلودگی زدایی (ضد آلودگی) مقدار کمتری از عوامل ماکروسیکلی گران قیمت استفاده می شود. اگر فرایند با پایه IL بتواند برای رسیدن به نسبت D_M بزرگتری بین استخراج و برهنه سازی قابل تنظیم باشد، انعطاف پذیری بیشتری در طراحی نقشه فرایند حاصل می شود. ساده سازی عمومی فرایند با تعداد اجزای کمتر امکان پذیر است زیرا یک IL تنها می تواند جایگزین یک رقیق کننده اصلاح شده و جزیی شود. علاوه بر این، فرّاریت کم IL ها بدین معنی است که آنها به علت کاهش تبخیر لازم نیست به طور دوره ای جایگزین شوند در صورتی که این کار برای رقیق کننده های هیدروکربنی نوعا بکار رفته در استخراج حلال متداول اتفاق می افتد.

اترهای تاجی و دیگر ماکروسیکل ها برای استخراج Sr²⁺ وCs⁺  از انواع مختلف محیط های آبی شامل پسماندهای هسته ای اسیدی و قلیایی واقعی به کار برده شدند. برای Sr²⁺ ، بخش مفصلی از تحقیقات بوسیله McDowell  و همکارانش [۴-۱] و Horwitz و همکارانش [۵-۶] گزارش شده است. وHorwitz   و همکارانش نشان دادند که دی سیکلوهگزانو ۱۸ کراون – ۶ (DCH18C6)  و مشتق دی ترسیو بوتیل آن می توانند یون استرونسیم را از محیط های نیتریک اسید به طور رضایت بخشی استخراج کنند و آنها فرایند (فرایند استخراج استرونسیم [SREX] ) مناسبی را برای استخراج Sr²⁺ از پسماند مخزن هسته ای اسیدی واقعی توسعه دادند (ابداع کردند). نسبت های توزیع Sr²⁺ (D_sr) با استفاده از فرایند SREX بسته به نوع غلظت نیتریک اسید، غلظت اتر تاجی و ترکیب رقیق کننده نوعا در محدوده۳۰-۵ می باشند.

استخراج یون سزیم با استفاده از اتر تاجی نیز به وسیله McDowell [7]، Horwitz [8-9]و همکارانش و نیز تعدادی از محققین دیگر [۱۰-۱۳] مورد بررسی قرار گرفته است. McDowell نشان داد که نسبت توزیع یون سزیم (D_cs) از محلول های نیتریک اسید M 1/0 هنگامی که از اتر تاجی بیس (ترسیوبوتیل بنزو) –۲۱– کراون–۷  همراه با آنیون آلی دوست دی دو دسیل نفتالین سولفونیک اسید (در محلول تولوئن) استفاده  می شود، می تواند از مرتبه ۱۰^۲ باشد. اخیرا، نشان داده شده که  گروه جدیدی از ماکروسیکل های بسیار قدرتمند برای استخراج یون سزیم، اترهای تاجی – کالیکسارن، به ویژه مشتق های مونو و بیس تاجی کالیکس [۴] آرنها با پیکربندی متناوب ۱و ۳، هم قدرت استخراج بسیار بالایی برای یون سزیم و هم انتخاب پذیری بسیار بالایی (عموما بیش از ۱۰^۴) برای یون سزیم بالاتر از یون سدیم دارند [۱۴-۱۵].

مایعات یونی شیمی۱۰ جداسازی یونهای فلزی

۱۰-۲- اصول سیستم های استخراج با پایه مایع یونی

نسبتهای توزیع (D_M‘S) برای فرایندهای استخراج با پایه اتر تاجی با استفاده از حلال های متداول به دو عامل اصلی بستگی دارد : (۱) نیروی محرکه ترمودینامیکی برای کمپلکس سازی کاتیون با یک اتر تاجی و (۲) حلال پوشی کاتیون و یون همتای آن به وسیله حلال آلی [۱-۴]. عامل اولی معمولا از نظر ترمودینامیکی مطلوب است (معادله ۳-۱۰ را ببینید). مشکلات سر راه افزایش بازده استخراج حلال با سیستم های استخراج حلال متداول با استفاده از اترهای تاجی به عنوان استخراج کننده، مربوط به انتقال نامطلوب کاتیونها و آنیونهای همتای آنها از فازهای آبی به فازهای آلی می باشند [۱۹-۱۶] . انحلال پذیری های محدود یونهای فلزی معدنی در حلال  های آلی غیر یونی (معادلات۱۰-۱ و ۱۰-۲) مشکل اصلی همراه با استخراج حلال متداول می باشد. ناتوانی حلال های آلی برای حل کردن کمپلکسهای اتر تاجی یونی و آنیونهای همتای آنها یکی از موانع اصلی اصلاح بازده جداسازی محصولات شکافت بر پایه استخراج حلال متداول است. از آنجایی که حلال پوشی گونه های جفت یون از حلال پوشی یونهای مجزا در حلال های آلی مطلوب تر است، کمپلکسهای اتر تاجی و آنیونهای همتای آنها علیرغم هزینه آنتروپی مجبور به تشکیل جفت یون می شوند (معادله۱۰-۴) [۱۶-۲۳].  

چند راهکار برای نشان دادن این مشکل ارائه شده است که شامل افزودن آنیونهای آبگریز به محلول آّبی یا افزودن حلالهای آبدوست به فاز آلی می باشد. به عنوان مثال، McDowell و همکارانش [۱-۴] از کربوکسیلیک اسیدهای چربی دوست برای بالا بردن نسبت توزیع Sr²⁺ استفاده کردند. حلال پوشی آنیون کربوکسیلیک در فازهای آلی از حلال پوشی آنیونهای معدنی ساده مطلوب تر است. مانع آشکار در سر راه این روشها این است که مواد شیمیایی دیگری باید به این سیستم اضافه شوند که به موجب آن کمپلکس سازی محلول آبی افزایش می یابد. مانع دیگر برای این روش، کاهش مقداری از انتخاب پذیری به خاطر عدم انتخاب پذیری در توانایی تبادل یون مبادله کننده یونی (آنیون کربوکسیلات) می باشد.

مایعات یونی شیمی۱۰ جداسازی یونهای فلزی

۱۰-۲-۱- توسعه فرایند استخراج بسیار انتخابی برای CS⁺ بر پایه کالیکسارنها

استخراج. ما بررسی اصلی استخراج خود بر پایه IL برای Sr²⁺ را به استخراج CS⁺ تعمیم دادیم. در ابتدا یک مشتق چربی دوست از کالیکس [۴]- بیست– کراون-۶، کالیکس [۴] آرن- بیس (ترسیو- اوکتیل بنزو- کراون-۶)  (BOBCalixC6)، برای فرایند استخراج حلال با طرف سوز آور جهت حذف Cs از پسماندهای هسته ای قلیایی [۱۵,۴۶,۴۷] به صورت نشان داده شده در شکل ۱۰-۳  [۴۸] به عنوان یک پذیرنده کاتیون بکار برده شد. این تحقیقات در ابتدا به سمت استحصال و فهم مکانیسم استخراج در حلال های IL کمپلکسی و سپس به سمت تعیین اینکه آیا تکنولوژی حذف Cs با استفاده از IL امکانپذیر است، جهتگیری کرده است. کاتیون های IL های بکار رفته در این تحقیق [C_nC₁Im]⁺ بودند که C_n=C₂ (اتیل)، (بوتیل) C₄ ، (هگزیل)  C₆و (اوکتیل)  C₈می باشد. آنیون [Tf₂N]^– است.

مایعات یونی شیمی۱۰ جداسازی یونهای فلزی

۱۰-۲-۲- تشریح فرایندهای استخراج تبادل یونی فداکارانه تسهیل شده برای کاهش افت مایعات یونی و افزایش قدرت استخراج مایعات یونی

براساس مدل تبادل یون، کاتیون های ایمیدازولیوم IL ها در طی استخراج کاتیونهای فلزی از فاز آبی به فاز IL به فاز آبی توزیع خواهد شد (معادله ۱۰-۸). بنابراین، افزودن یک گونه کاتیونی فداکار (قربانی شونده) (مانند Na⁺  و  H⁺) به فاز IL که ترجیحا به فاز آبی انتقال می یابد، افت کاتیونهای ایمیدازولیوم را کاهش می دهد. یک کاتیون فداکار (قربانی شونده) در IL که هیچ تمایلی به سمتBOBCalixC6  ندارد و از کاتیون ایمیدازولیوم IL آبدوست تر است، منجر به افزایش  D_Cs  می شود. در آزمایشهای ما سدیم تترافنیل بورات (NaBPh₄)  به عنوان یک مبادله کننده کاتیونی آبدوست فداکار برای نشان دادن این اصل انتخاب شد. آزادی (رهایی) آنیون [BPh₄] از IL های با پایه ایمیدازولیوم در محلول های آبی در حضور کاتیونهای آلی در فازهای آبی قابل صرفنظر کردن می باشد.

۱۰-۲-۳- توسعه سیستم های استخراج بر پایه مایع یونی قابل بازیافت

مجموعه ای از اترهای –N آلکیل آزا- ۱۸- کراون- ۶ سنتز شده اند و خصوصیات آنها تعیین گردیده است. این اترهای تاجی مونوآزا استخلافی در IL ها به عنوان استخراج کننده های قابل بازیافت برای جداسازی  Sr²⁺ وCs⁺  از محلول های آبی مورد بررسی قرار گرفته اند. توانایی کمپلکس سازی حساس به pH این لیگاندها اجازه توسعه فرایند عریان سازی آسان را می دهد به طوریکه هم لیگاندهای ماکروسیکلی و هم IL ها می توانند مجددا مورد استفاده قرار بگیرند.

سنتز اترهای تاجیN  – آلکیل آزا براساس معاهده اصلاح شده ای که قبلا برای ترکیبات مشابه بررسی شده، می باشد[۵,۵۵,۵۶]. واکنش استفاده شده برای سنتز اترهای تاجی مونوآزای قابل بازیافت در این تحقیق در طرح ۱۰-۱ نشان داده شده است [۵۷] . هشت اتر تاجی مونوآزا به جز اثر تاجی آلکیل فلوئئورینه با بازده خوب به طور موفقیت آمیزی سنتز شده اند [۷] . واکنش اصلی شامل آلکیلاسیون گروه مونوآزا در ۱- آزا- ۱۸ کراون- ۶ می باشد. آبگریزی استخلافهای گروه آلکیل بند زنجیر، انحلال پذیری اترهای تاجی آزاد استخلافی (استخلاف شده) در آب را به طور قابل توجهی کاهش می دهد.

۱۰-۲-۴- اثر گروه ۱- آلکیل مایعات یونی بر بازده استخراج –N آلکیل آزا- ۱۸-  کراون- ۶ و مقایسه با  DCH18C6

جدول ۱۰-۳ مقایسه D_Sr و D_Cs برای DCH18C6 و پنج –N آلکیل آزا- ۱۸-  کراون- ۶ در چهار IL مختلف را نشان می دهد. ضرایب توزیع هم برای Sr²⁺ و هم برای Cs⁺ با کاهش طول زنجیر آلکیل در IL ها افزایش می یابد. این وابستگی می تواند به توانایی تبادل یون کاتیونهای مربوط در یک IL خاص نسبت داده شود. مقادیر D_Sr بدست آمده با استفاده از –N آلکیل آزا- ۱۸-  کراون- ۶ در IL های مختلف روند یکسانی را نشان می دهد. در واقع، ضرایب استخراج Sr²⁺ برای سیستم های IL  محتویDCH18C6  و  –N آلکیل آزا- ۱۸-  کراون- ۶ با هم بسیار مشابهند. به عنوان نمونه، همانگونه که در جدو ل ۱۰-۳ دیده می شو د، –N اوکتیل آزا- ۱۸-  کراون- ۶ مقادیر D_Sr برابر با ۸۴۳۰ در [Tf₂N] و ۱۰۷۰ در [C₄C₁Im][Tf₂N]می دهد که با ۱۰۷۰۰ در [Tf₂N] و ۹۳۵ در [C₄C₁Im][Tf₂N] برای سیستم متناظر با پایه DCH18C6 قابل مقایسه هستند. بنابراین، قدرت استخراج –N اوکتیل آزا- ۱۸- کراون- ۶ برای Sr²⁺ در IL ها با  DCH18C6  بسیار مشابه است.

۱۰-۲-۵- اثرات آنیونهای مایعات یونی بر استخراج محصولات شکافت

این نکته نشان داده شده که بازده استخراج اترهای تاجی در IL ها به آبدوستی کاتیونهای IL همبستگی زیادی دارد. Dietz و همکارانش [۴۱] نشان دادند که این وابستگی به وسیله توانایی تبادل یونی کاتیونهای IL مربوطه کنترل می شود. آزمایش های اخیر ما [۵۹] نشان داده اند که نسبتهای توزیع IL ها با آنیون بیس](تری فلوئورومتیل) سولفونیل[ ایمید خیلی بزرگتر از آنیون هگزافلوئورو فسفات است (شکل ۱۰-۱۰ را ببینید). این امر نشان می دهد که آنیون نیز در استخراج حلال شامل IL ها نقش کلیدی ایفا می کند. این وابستگی با آنچه برای کاتیونهای IL یافت شده، مغایر است و مزیت قابل توجه استفاده از IL ها با آنیونهای آبگریز برای استخراج کاتیونی را نشان می دهد[۵۹]. علاوه بر این، انتخاب پذیری استخراج برای Sr²⁺ در برابر Na⁺، K⁺ و Cs⁺ می تواند به طور قابل توجهی از طریق استفاده از آنیونهای آبگریز برای IL های محتوی کاتیونهای ۱- اتیل- ۳- متیل ایمیدازولیوم یا  ۱- بوتیل– ۳- متیل ایمیدازولیوم اصلاح شود. کاربرد اصل لوشاتلیه [۶۰] در معادله ۱۰-۸ نشان می دهد که هنگامی که غلظت  [CnC1Im]⁺  در محلول آبی افزایش می یابد، Mⁿ⁺ کمتر در داخل IL ها توزیع می شود. غلظت [C_nC₁Im]⁺ در محلول آبی عمدتا از انحلال پذیری IL ها در فازهای آبی از طریق انحلال پذیری اثر مغایری بر انتقال Sr²⁺ و Cs⁺  از فازهای آبی به IL ها دارند. افزایش آبگریزی آنیونهای مزدوج در IL ها می تواند نه تنها باعث ضرایب توزیع بزرگتر بلکه سبب افت کمتر IL ها به صورت آشکار شده به وسیله مدل تبادل یون شود.

۱۰-۲-۶- مدل الکتروشیمیایی برای بازیافت فاز استخراج کننده یونوفور–  مایع یونی در استخراج Cs⁺ وSr²⁺  بر پایه مایع یونی

برای توسعه یک روش مناسب و اقتصادی جهت استخراج  Cs⁺وSr²⁺   رادیواکتیو از پسماند هسته ای با یک IL، باید یک فرایند غیر مخرب  برای حذف Cs⁺وSr²⁺    تسخیر شده، توسعه داده شود تا IL بتواند بازیافت شود. این روش باید  Cs⁺وSr²⁺  بازیافت شده را نیز به کمترین حجم ممکن تغلیظ کند. کاهش الکتروشیمیایی این یونها در یک ماده  الکترودی مایع نظیر Hg نماینده جالبی برای این فرایند می باشد. با این وجود، کاهش Cs⁺ وSr²⁺   هم به فرم اصلی و هم به فرم کمپلکس شده با یونوفوررهای جالب، به ترتیب BOBCalixC6  و  DCH18C6در نزدیکی حد پتانسیل منفی نمکهای دی- و تری آلکیل ایمیدازولیوم[Tf₂N]^–  یا [PF₆]^–  که به عنوان حلالهای استخراجی برای این یونها بکار برده شده اند، مشاهده می شود [۲۶].

مایعات یونی شیمی۱۰ جداسازی یونهای فلزی

۱۰-۲-۷- مایعات یونی بر پایه کمپلکسهای فلزی اترهای تاجی

ما راهکار جدیدی را برای سنتز گروه جدیدی از IL ها ارائه داده ایم[۶۹] . مفهوم اساسی و سند آزمایش های اصلی در یک کاربرد انحصاری که در ۲ دسامبر ۲۰۰۳ به وسیله UT-Battelle LLC  تدوین شد، خلاصه شده است. تشکیل متداول IL ها می تواند به صورت واکنش های کمپلکس سازی گونه های آنیونی ساده و ترکیبات خنثی در نظر گرفته شود.

مایعات یونی شیمی۱۰ جداسازی یونهای فلزی

۱۰-۲-۸- مایعات یونی ویژه کار محتوی یک بخش اترتاجی آزا

دیویس برای اولین بار اصطلاح IL های ویژه کار (TSIL ها) را برای توصیف IL های تهیه شده با استفاده از مفهوم افزایش تمایل استخراج کننده های IL به ترکیب شدن با عامل کمپلکس ساز به عنوان بخش کاملی از IL، معرفی کرد[۴۴] .

بنابراین، IL ها با توانایی استخراج داخلی و تفاوت با فازهای آبی و آلی، هر دو، می توانند از طریق اصلاح قابلیت هم امتزاجی IL تهیه شوند. بر اساس موفقیت فعلی ما در توسعه یک فرایند عریان سازی با اتر تاجی –N آلکیل آزا  [۵۶]، چندین IL جدید که به صورت کووالانسی به جزء اتر تاجی آزا متصل شده اند، سنتز کرده ایم [۷۰]  . این IL های جدید می توانند هم به عنوان استخراج کنند و هم به عنوان حلال عملی نمایند. خواص حلال پوشی این IL می تواند به صورت سیستماتیک هم تحت تاثیر طول زنجیر کربن بین اتر تاجی آزا و جزء IL  و هم تحت تاثیر استخلافهای آلکیل (R) روی کاتیونهای آلی قرار بگیرد [۷۰] . IL های محتوی اتر تاجی آزا با ترکیبات مختلفی از گروه های استخلافی R و طول زنجیر کربنی (n) متفاوت برای کاربردهای استخراج حلال سنتز شده اند و خصوصیات آنها تعیین شده است. ما همانند نتایج اولیه خود، یک IL که به صورت کووالانسی به تاج آزا متصل می شود را با موفقیت سنتز کرده ایم (شکل ۱۰-۱۱). نتایج استخراج بسیار قابل توجه بود.

مایعات یونی شیمی۱۰ جداسازی یونهای فلزی

نتیجه گیری

در این فصل، ما یک بررسی کلی از تحقیق اخیر خود در مورد استخراج حلال محصولات شکافت بر اساس  IL ها فراهم می کنیم. از زمان شروع سیستم استخراج با پایه IL برای یونهای فلزی در سال ۱۹۹۹، این نکته اثبات شده که این روش برای استخراج یونهای فلزی بسیار مناسب است. موفقیت سیستم های استخراج با پایه IL  بخاطر یونی بودن، قابلیت تنظیم، قابلیت تبادل یون و غیر فرّار بودن آنهاست. گرچه این بررسی بر فعالیت های تحقیقاتی اخیر گروه های تحقیقی ما متمرکز شده است، ما امیدواریم که خوانندگان را متقاعد کنیم که جداسازی یونهای فلزی بر پایه IL یک میدان (حوزه) تحقیقاتی جذاب است. کارهای بزرگ موجود و بعضی از پیشرفتهای مورد انتظار آینده در این حوزه برخوردهای (رویارویی های) بنیادی و عملی با علوم جداسازی خواهد داشت.