شیشه ‌های فلزی حجیم

شیشه ‌های فلزی حجیم – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه متالورژی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

شیشه‌های فلزی حجیم

چکیده

آلیاژهای بی‌ریخت در ابتدا بیش از ۴۰ سال قبل توسعه یافته و کاربردهایی همچون هسته مغناطیسی یا مواردی را یافتند که بمنظور استحکام به مواد دیگر اضافه می‌شدند. حوضه کاربردهای این مواد بواسطه ضخامت اندک تنها دهها میکرون محدود می‌باشد. تحقیقات انجام شده در خلال دو دهه گذشته که عمدتاً تحت پیشتازی گروهی از دانشمندان ژاپنی و آمریکایی انجام گرفت بطور اساسی باعث کاهش این محدودیت اندازه گردیده است. برخی از شیشه‌های فلزی حجیم می‌توانند دارای قدرت کششی تا MPa3000 باشند و از مقاومت در برابر خوردگی مناسب، سختی منطقی،‌ اصطکاک داخلی اندک و قابلیت پردازش متناسبی برخوردار می‌باشند. شیشه‌های فلزی حجیم هم اکنون در صنایع الکترونیک، کالاهای ورزشی و غیره کاربرد دارند. در این مقاله، نویسندگان نسبت به بررسی توسعه اخیر سیستم‌های آلیاژی جدید شیشه‌های فلزی حجیم اقدام می‌نمایند. خصیصه‌ها و تکنولوژی‌های پردازش مرتبط با کاربردهای صنعتی این آلیاژها نیز در اینجا مورد بحث قرار می‌گیرند. رفتارهای شیشه‌های فلزی حجیم تحت شرایط حاد نظیر فشار بالا و دمای پایین در این بررسی بطور خاص مورد مطالعه قرار خواهند گرفت. بمنظور وسعت دادن ناحیه کاربردها، درک معیار فرم دهی- شیشه برای طراحی سیستم‌های آلیاژی جدید مهم می‌باشد و علاوه بر این تکنیک‌های پردازشی نیز از اهمیت قابل توجهی برخوردار می‌باشند.

کلمات کلیدی: شیشه فلزی حجیم، توانایی شکل دهی– شیشه، بلورین سازی، تکنیک‌های فشار بالا

شیشه ‌های فلزی حجیم

۱- مقدمه

۱-۱٫ توسعه‌های اخیر شیشه‌های فلزی

مواد جامد همراه با انواع پیوند اصلی شامل یونی، کووالانسی،‌ واندروالس، هیدروژن و فلزی را می‌توان به طرق مختلف به اشکال جامد بی‌ریخت ساخت. آلیاژ‌های بی‌ریخت فلزی (یعنی شیشه‌های فلزی) به طور مقایسه‌ای جزء تازه واردین به گروه مواد بی‌ریخت یا بی‌شکل می‌باشند. بر اساس گزارشات، تشکیل اولین شیشه فلزی  بوسیله دووز (Duwez) در انستیتو تکنولوژی کالتک (Caltech) ایالات متحده آمریکا به سال ۱۹۶۰ محقق شد. آنها نسبت به توسعه تکنیک‌های آبدهی تبرید سریع برای سرد کردن سیالات فلزی در نرخ‌های بسیار بالای  اقدام نمودند. تحقیق آنها نشان داد که می‌توان از فرآیند هسته زایی و رشد فاز بلورین بصورت سینیتیکی در برخی از ذوب‌های آلیاژی جهت تحصیل یک پیکربندی سیال منجمد، یعنی شیشه، اجتناب نمود. اهمیت کار دووز آن بود که روش آنها اجازه می‌داد تا مقادیر زیادی از آلیاژ را می‌توان به یک حالت شیشه‌ای در مقایسه با روش‌های دیگر، بطور مثال روش تغلیط بخار، تبدیل نمود. تشکیل، ساختار و بررسی‌های دقیق شیشه‌های فلزی توجه زیادی را بواسطه اهمیت علمی اساسی و پتانسیل کاربرد مهندسی بخود جلب نموده است. تکنیک‌های تبرید ذوب بطور گسترده‌ای توسعه یافته و به منظور تولید شیشه‌های فلزی در گستره وسیعی به کار گرفته شده‌اند.

تحقیقات بر روی شیشه‌های فلزی در اوایل دهه ۱۹۷۰ و ۱۹۸۰ زمانی که فرآیندهای ریخته‌گری پیوسته برای تولید تجاری ریبون‌های شیشه‌های فلزی، خطوط و ورق‌ها توسعه یافت حرکت قابل توجهی را بخود مبذول داشت. انفجار تحقیقات صنعتی و علمی نتیجه آن دوران به شمار می‌آمد. با این وجود، نرخ سردسازی بالا هندسه آلیاژهای بی‌ریخت را در ورق‌های نازک و خطوط محدود می‌نمود که بر این اساس کاربردهای وسیعی برای آنها بوجود نیامد.

از نقطه نظر آکادمیک، کار ترنبول و کواکرز (Turnbull and coworkers) مشارکت زیادی را در این مقوله باعث گردید. آنها مشابهت‌های بین شیشه‌های فلزی و دیگر شیشه‌های غیر فلزی نظیر سیلیکات، شیشه‌های سرامیکی و پلیمرها را نشان دادند. آنها در تحقیقات خود نشان دادند که رویه گذار شیشه که در فرآیندهای ذوب فرم‌دهی- شیشه متعارف تجلی یافته است را می‌توان در شیشه‌های فلزی تبرید سریع نیز مشاهده نمود. روال گذار شیشه‌ بر اساس یافته‌ها در یک دمای نسبتاً مشخص شده مناسب تحقق می‌یابد، که تنها بهنگامی که نرخ گرمایشی تغییر می‌کند، دارای تفاوت اندکی می‌باشد. ترنبول پیش‌بینی نمود که یک نسبت،‌ که بدان بعنوان دمای گذار یا دمای تبدیل شیشه کاهش یافته  رجوع می‌شود، دمای گذار شیشه T_g به نقطه ذوب یا دمای خط ذوب T_m آلیاژ، را می‌توان بعنوان یک معیار برای تعیین توانایی فرم‌دهی- شیشه (GFA) آن آلیاژ مشخص نمود. بر حسب معیار ترنبول، یک مایع با  بهنگام فرآیند بلوری سازی در چارچوب زمانی آزمایشگاهی بصورت دیرگداز درخواهد آمد و تنها در محدوده دمایی بسیار باریکی می‌تواند متبلور شود. چنین مایعی را می‌توان از اینرو در یک نرخ سردسازی پایین بصورت فوق تبرید بصورت شیشه‌ درآورد. تاکنون معیار ترنبول برای توقف بلوری سازی در ذوب‌های فوق تبرید بعنوان یکی از بهترین «قاعده سرانگشتی» برای پیش بینی GFA هرمایع بشمار می‌آید. این امر نقش کلیدی را در توسعه شیشه‌های فلزی مختلف شامل شیشه‌های فلزی حجیم (BMGs) بعهده دارد.

شیشه ‌های فلزی حجیم

۲-۱٫ تولید شیشه‌های فلزی حجیم

در صورتی که شخصی بطور دلخواه نسبت به تعریف مقیاس میلیمتر بعنوان «حجم» اقدام نماید، اولین شیشه فلزی حجیم مرتبط با این تعریف آلیاژ سه گانه Pd-Cu-Si می‌باشد در سال ۱۹۷۲ بوسیله چن بوجود آمد. آنها از روش‌های ریخته‌گری- ساکشن ساده جهت ساخت میله‌های شیشه فلزی Pd-Cu-Si بقطر میلیمتری و با نرخ سردسازی پایین‌تر قابل توجه  اقدام نمودند. در سال ۱۹۸۲، ترنبول و کواکرز بطور موفقی Pd-Ni-P BMG شناخته شده را با استفاده از روش روانسازی اکسید بورون (بور) جهت خالص کردن ذوب و حذف هسته زایی یا جوانه‌زنی ناهمگن بکار گرفتند. تجارب روانسازی نشان داد که ارزش T_rg آلیاژ می‌تواند به میزان ۳/۲ برسد آنهم بهنگامی که هسته‌زایی ناهمگن متوقف گردیده و شمش شیشه حجیم دارای اندازه سانتی‌متری با نرخ سردسازی در منطقه ۱۰K/s منجمد می‌گردد. با وجود آنکه تشکیل BMG مبتنی بر– Pd یک دست‌آورد قابل توجه بشمار می‌آید، واسطه هزینه بالای فلز Pd، موارد مربوطه تنها کاربرد آکادمیکی داشته و پس از گذشت چند سال خودبخود کنار گذاشته می‌شوند. با این وجود فعالیت توسعه سیستم‌های BMG جدید و تحقیقات مرتبط با آن ادامه دارد.

در دهه ۱۹۸۰، طیف گسترده‌ای از تکنیک‌های بی‌ریخت سازی حالت جامد، که مبتنی بر یک مکانیزم کاملاً متفاوت از تبرید سریع نظیر آلیاژکاری مکانیکی می‌باشند نظیر انتشار   بی‌ریخت سازی القایی در چندلایه‌ها، ترکیب پرتو یا اشعه یون، جذب هیدروژنی و گداز معکوس توسعه یافتند. تعداد گوناگونی از شیشه‌های فلزی در قالب لایه‌های نازک یا پودرها را می‌توان از طریق نفوذ متقابل و واکنش‌پذیری میان وجهی در دماهای کاملاً پایینتر از دماهای گذار شیشه بدست آورد.

در دهه ۱۹۸۰ اینو  و همکاران (Inoue) در دانشگاه توهوکوی ژاپن موفق شدند تا نسبت به یافتن سیستم‌های آلیاژی چند جزئی جدید که عمدتاً متشکل از عناصر فلزی معمولی با نرخ‌های سردسازی بحرانی کمتر می‌باشند اقدام نمایند. با توجه به بررسی سیستماتیک GFA آلیاژهای سه گانه مواد خاکی نادر با Al و فلزات آهن‌دار، آنها GFA خارق‌العاده را در آلیاژ‌های خاکی- نادر، نظیر La-Al-Ni و La-Al-Cu  مشاهده نمودند. از طریق ریخته‌گری ذوب آلیاژ در قالب‌های Cu سردسازی– آب، آنها میله‌های شیشه‌ای کاملی را به دست آوردند که دارای ضخامت چندین میلیمتر می‌بود. بر مبنای این تحقیق، محققین نسبت به توسعه آلیاژ‌های مشابه چهار گانه و پنج گانه (مثل La-Al-Cu-Ni و La-Al-Cu-Ni-Co   BMGs) در نرخ‌های سردسازی زیر ۱۰۰K/s  و ضخامت ریخته‌گری بحرانی به میزان چندین سانتیمتر اقدام نمودند. برخی از آلیاژ‌های مشابه دیگر با استفاده از فلزات خاکی- نادر که بصورت نسبی با فلز زمین قلیایی Mg نظیر Mg-Y-Cu,Mg-Y-Ni  و غیره جایگزین شده بود نیز توسعه یافتند، که در میان آنها خانواده BMGs مبتنی بر-Zr چند جزئی وجود داشت (Zr-Cu-Ni-Zr-Cu-Ni-Al BMGs).

شیشه ‌های فلزی حجیم

۳-۱٫ثبات دمایی و قابلیت شکل پذیری – شیشه‌ شیشه‌های فلزی حجیم

تشکیل BMGهای چند جزئی نشان داد که GFA ممتاز بصورت فراگیر بوده و تنها محدود به آلیاژ‌های مبتنی بر-Pd نمی‌باشد. تحقیقات اینو درب جدیدی را بر روی طراحی خانواده‌های جدید BMGها گشود و توجهات دوباره به سمت بررسی BMG معطوف گردید. بر این اساس انواع بسیاری از BMGها توسعه یافتند که شامل MgCuY، ، ،  وغیره می‌باشند. در حال حاضر پایینترین نرخ سردسازی بحرانی برای تشکیل BMG به اندکی ۰٫۱۰K/s برای آلیاژ  می‌باشد. همچنین حداکثر ضخامت نمونه به بزرگی حدوداً ۱۰ سانتی‌متر می‌رسد. آلیاژی که دارای بزرگترین ناحیه سیال فوق تبرید ۱۳۵K/s می‌باشد  است. طراحی خانواده آلیاژ تشکیل دهنده- شیشه  بعنوان یک پیشرفت مهم بشمار می‌آمد که بوسیله پکر(Peker) و جانسون (Johnson) محقق گردید. تشکیل دهنده – شیشه پنج‌گانه دارای گذار شیشه‌ای متمایز، ثبات بسیار بالای حالت مایع فوق تبرید و نشان دهنده ثبات گرمایی بالا در برابر بلور شدگی می‌باشد. مطالعه ویت‌‌‌الوی ۱ (Vit 1)، که یکی از جامع‌ترین مطالعات BMG بشمار می‌آمد، دارای ترکیب  می‌باشد. دیاگرام گذار زمان– دما (TTT) دارای «دماغه» منحنی هسته زایی برای کریستالها در مقیاس‌های زمانی مرتبه ۱۰^۲S و نرخ‌های سردسازی بحرانی تشکیل شیشه در محدوده ۱K/s می‌باشد. این آلیاژ را می‌توان در قالب –Cu بشکل میله‌های شیشه‌ای کامل با قطر‌های درمحدوده تا ۵ الی ۱۰ سانتی‌متر تولید نمود. شکل ۱ نشان دهنده قطعه خام BMGهای مبتنی بر-Zr به اشکال مختلف می‌باشد که بوسیله انستیتو فیزیک، آکادمی علوم چین تولید شده است. تشکیل BMGها در این خانواده نیازمند هیچ‌گونه روانسازی یا فرآوری‌های خاص نداشته و می‌توان با استفاده از روشهای ریخته‌گری متالورژی متعارف نسبت به ساخت شیشه حجیم اقدام نمود. GFA این مورد همراه با قابلیت فرآوری قابل مقایسه با بسیاری از شیشه‌های سیلیکات می‌باشد. این یافته امکان تولید شیشه‌های فلزی را با استفاده از روش‌های معمولی در کارخانجات ریخته‌گری بوجود می‌آورد. BMGها که از خود ثبات گرمایی بالا و خصیصه‌های قابل توجهی را نشان می‌دهند دارای پتانسیل زیادی در زمینه مواد مهندسی پیشرفته می‌باشند. در حقیقت، BMGهای مبتنی بر –Zr تنها پس از گذشت سه سال از زمان ابداع کاربرد صنعتی یافتند.

شیشه ‌های فلزی حجیم

۲- تشکیل شیشه و بلورین شدگی در آلیاژ‌های تشکیل دهنده – شیشه فلزی حجیم

۱-۲٫ فهم شکل‌ گیری شیشه از مفاهیم ترمودینامیک،‌ سینیتیک و ریز ساختار

دستاوردهای اولیه در زمینه ساخت ‌BMG بصورت ذاتی عمدتاً تجربی بوده است، اما محققین بتدریج درک خود را در خصوص انتخاب‌های صحیح مولفه‌های مربوطه ارتقا داده‌اند، مولفه‌هایی که منجر به ایجاد آلیاژ‌های بی‌ریخت شده‌ و بر این اساس نرخ‌های سرد سازی بحرانی به اندکی۱-۱۰۰K/s را به نمایش می‌گذارند. این نرخ‌های سردسازی آهسته‌تر به معنای آن است که قطعات بزرگتر شیشه‌های فلزی را می‌توان تولید نمود. برای انواع جدید آلیاژهای فرم دهنده- شیشه فلزی فاکتورهای ذاتی آلیاژها (نظیر تعداد، خلوص و اندازه اتمی اجزای تشکیل دهنده، ترکیب، چسبندگی در بین فلزات و غیره) به جای فاکتورهای خارجی (نظیر نرخ خنک سازی یا تبرید و غیره) نقشهای کلیدی را در تشکیل شیشه بازی می‌نمایند. بطور کلی، GFA در BMGها تمایل به افزایش دارد آنهم بهنگامی که اجزای بیشتر به آلیاژ اضافه می‌گردد. بطور کلی این امر بنام «اصل اغتشاش» خوانده می‌شود که موکد این موضوع می‌باشد که تعداد بیشتری از مولفه‌ها در یک سیستم آلیاژی باعث عدم ثبات فازهای بلورین شدگی در حال رقابت می‌شوند که ممکن است در طی روال تبرید تشکیل شوند. این تاثیر تمایل آلیاژ به بلورین شدگی بوسیله ایجاد حالت ثبات بیشتر برای ذوب مرتبط با فازهای بلورین شدگی را بیهوده می‌سازد. اینو نسبت به خلاصه سازی نتایج تشکیل شیشه در آلیاژهای چند جزئی اقدام نموده و بر این اساس سه قاعده تجربی را پیشنهاد می‌نماید: (۱) سیستم‌های چند جزئی شامل بیش از سه جزء (۲) تفاوت قابل ملاحظه در اندازه‌های اتمی با اندازه نسبت‌های بالاتر از حدوداً ۱۲% در بین سه جزء تشکیل دهنده اصلی و (۳) گرماهای منفی ترکیب در بین سه مولفه یاجزء اصلی. آنها ادعا نمودند که آلیاژهایی که این سه شرط را داشته باشند دارای پیکربندی‌های اتمی خاص در حالت مایع بوده که بطور قابل توجهی متفاوت از موارد منطبق با فازهای بلورین شدگی می‌باشند. پیکربندی‌های اتمی در تناسب با تشکیل شیشه بر حسب موارد توسعه یا ترمودینامیک، سینیتیک و ریزساختار می‌باشند.

 ۱-۱-۲٫ ویژگی‌های ترمودینامیک

از ملاحظات ترمودینامیکی، تشکیل دهنده‌های شیشه حجیم بطور طبیعی یک نیروی رانشی ضعیف را برای بلورین سازی در حالت مایع فوق تبرید از خود نشان می‌دهند. این نیروی رانشی اندک منجر به نرخ‌های هسته‌زایی اندک و بنابر این GFA ارتقا یافته می‌شوند. آنالیز گرمایی اجازه تعیین تفاوت انرژی آزاد گیبس  بین حالت مایع فوق تبرید و حالت بلورین را می‌دهد. بطور کلی، این مورد مشخص شده است که GFA زیاد مطلوب مقادیر کوچک  می‌باشند، که می‌توان آنها را با مجتمع سازی تفاوت ظرفیت گرمایی خاص  بر حسب معادله ذیل محاسبه نمود:

شیشه ‌های فلزی حجیم

۲-۱-۲٫ ویژگی‌های سینتیک

گذار شیشه از حالت ذوب به حالت شیشه‌ای را نمی‌توان بعنوان یک فاز ترمودینامیک انتقال مورد بررسی قرار داد. جز آنکه حالت عدم پیوستگی در گرمای خاص در گذار شیشه مشاهده شود. دمای گذار شیشه بر حسب سرد سازی تجربی یا نرخ گرم سازی در طی اندازه‌گیری می‌باشد. بمنظور مشخص نمودن صفات بهتر GFA مرتبط با سیستم‌های BMG، لازم است تا نسبت به مطالعه سینیتک بلورین شدگی در این آلیاژها اقدام نمود. از نقطه نظر سینیتکی،‌ پارامترهایی نظیر ویسکوزیته دارای تاثیر قابل ملاحظه‌ای بر روی GFA سیستم آلیاژی دارند. تکنیک‌های متعددی به منظور برآورد ویسکوزیته از مایع متوازن تا مایع فوق تبرید عمیق نزدیک به T_g وجود دارند. از آنجاییکه آلیاژهای مایع فوق تبرید با توجه به بلوین شدگی در مقیاس‌های زمانی آزمایشگاهی نسبتاً دارای ثبات می‌باشند، ویسکوزیته را می‌توان در سیستم‌های فرم‌دهی- شیشه‌ای حجیم در دمای بسیار گسترده‌تر و مقیاس‌های زمانی بیشتری در مقایسه با قبل مورد سنجش قرار داد. شکل ۹ نشان دهنده ویسکوزیته‌های BMG تحت عنوان vit4 اندازه گرفته شده با صفحه موازی روش‌های رئامتری می‌باشد. از شکل ۹ می‌توان مشاهده نمود که این داده‌ها ۱۵ مرتبه بزرگی را تحت پوشش قرار داده و تمامی داده‌های ویسکوزیته  را می‌توان بخوبی با رابطه وگل – فلچر- تمان (Vogel–Fulcher–Tammann) (VFT) تشریح نمود:

۳-۱-۲٫ تاثیرات الکترونیکی بر روی ثبات سازه‌ای

ضریب‌های تثبیت کننده ذکر شده قبل که مرتبط با ساختارهای اتمی و بصورت قیاسی می‌باشند، از ساختار الکترونیکی شیشه‌ای فلزی نشأت می‌گیرند. تئوری میکروسکوپی که در زمینه ارتباط بین ساختارهای اتمی و الکترونیکی فعالیت دارد مفاهیم اساسی بیشتری را در زمینه ثبات ساختاری فاز جامد، بدون توجه به حالت بلورین شدگی یا طبیعت نا منظم آن، ارائه داده است. نیگل (Nagel) و تاک (Tauc) شیشه فلزی را بعنوان فلزی مد نظر قرار دادند که تقریباً عاری از الکترون بوده و تاثیر شایع الکترون‌های رسانا بر روی ضرایب سازه‌ای جهت فهم ثبات شیشه فلزی در مقابل بلورین شدگی توسط آنها بکار گرفته شده است. آنها پیشنهاد نمودند که یک شیشه فلزی بهنگامی حالت تثبیت خواهد گرفت که تراز فرمی E_f در موقعیت حداقل در منحنی چگالی حالتها قرار داشته باشد. این امر بهنگامی رخ خواهد داد که سطح فرمی و کرانه منطقه شبه-‌ بریلوین            (pseudo-Brillouin zone) فاز شیشه منطبق گردند. در این حالت، اعداد موج خصیصه اصلی،  و  مساوی بوده، جاییکه  قطر کره فرمی و  پیک اول ضریب ساختار استاتیک می‌باشد. بعنوان یک توالی، آنها این مورد را بحث نمودند که تاثیر آلیاژ کاری باعث شیفت شدید با توجه به  خواهد شد. بهنگامی که  از  جدا می‌شود، سیستم دچار ناپایداری در مقابل بلورین شدگی گردیده و بر این اساس دارای T_g پایینتری می‌باشد.

شیشه ‌های فلزی حجیم

۱-۳-۱-۲٫ معیار مبتنی بر – e/a برای BMGهای بر پایه – Zr

تعیین e/a موثر برای فلزات گذار

تثبیت ساختاری مقیاسی– e/a و همچنین e/a خاص برای بیشترین حد ثبات بعنوان یک معیار امید بخش و ساده در تحقیقات GFAهای بالا در سیستم‌های عرضه شده می‌باشد. این موضوع مخصوصاً برای سیستم‌های چند مولفه‌ای قابل توجه می‌باشد، چرا که این معیار بطور خاص منوط به عناصر شامل شده نمی‌باشد. بنابر این انطباق یک سیستم آلیاژی حقیقی با قاعده  بعنوان یک اصل قابل توجه مد نظر می‌باشد.

شرایطی که بر اساس آن سطح فرمی در تماس با سطوح ناحیه بریلوین (Brillouin) می‌باشد هم بصورت تئوریکی و هم عملی در فازهای هوم – راتری (Hume-Rothery)- حاوی- عنصر- گذار آشکار شده است. بطور کلی تعیین مقادیر e/a موثر TMها جهت تشریح ثبات فاز با استفاده از قاعده انطباقی پیشنهاد می‌شود. برای دسته بندی بعدی، میزوتانی نشان داد که تعاملات FS-BZ خاص بصورت قدرتمند با هیبریداسیونsp-d جفت شده تا آنکه یک شبه شکاف عمیق را در اطراف تراز فرمی با استفاده از محاسبات نوار LMTO-ASA بوجود آورد. اعتبار قاعده انطباقی برای سیستمهای شامل حالت‌های d در نوار ظرفیتی بخوبی از طریق مشخص نمودن تاثیرات طویل‌المدت مرتبط با ناحیه FS-BZ با تاثیر کوتاه مدت مرتبط با هیبریداسیون sp-d تشریح شده است. برای مشخص نمودن یک مقدار e/a موثر جزء فلزی گذار، آزمایشات انکسار یا پراش را می‌توان بکار گرفت. فریدل (Friedel) خاطر نشان می‌سازد که شدت‌های قدرتمند خانواده‌های اندکی ازپیک‌های انکساری بوسیله اشعه ایکس و پراکنش الکترون سریع مشاهده شده است که ناشی ازتعامل بین اشعه ایکس یا الکترون سریع و پتانسیل موثر می‌باشد. BZهای شایع سپس منطبق با پیک‌های تشدید شده در یک الگوی انکسار قرار گرفتند. در پی این روش، دانگ و همکاران نسبت به مطالعه محصولات بلورین شدگی BMGهای چند جزئی مبتنی بر-Zr اقدام نمودند. برای داشتن یک مبحث کلی‌تر ما همچنین نسبت به انضمام شبه بلور مبتنی بر– (Zr، Ti) اقدام نموده و همچنین تقریب‌های آنها را نیز شامل نموده‌ایم.

۲-۳-۱-۲٫ معیار ثابت e/a در سیستم Zr-Al-Ni

پدیده ثابت e/a را می‌توان در دیاگرامهای فاز بصورت بهتری تجسم نمود. در سیستم   Zr-Al-Ni،‌ سه فاز شناخته شده،  (ساختار )،  (ساختار ) و Zr خالص، در انطباق با ، کامپوزیت گزارش شده با بزرگترین GFA در سیستم Zr-Al-Ni، دقیقاً در این خط ثابت  e/a جای می‌گیرند (شکل ۱۴).

۳-۳-۱-۲٫ معیار ثابت –e/a در سیستم  .

شبه کریستال معمولاً بعنوان اولین محصول واشیشه‌ای BMGهای مبتنی بر Zr حاوی اکسیژن می‌باشد. همانگونه که در جدول ۳ مشخص شده است، مقدار e/a شبه شیشه ۳۹/۱ می‌باشد که نزدیک به (۳۸/۱) BMG مشهور  می‌باشد. این امر موکد آن است که مقادیر e/a ترکیبات فرم‌دهی- شیشه‌ ایده‌آل در مجاورت این مقدار می‌باشند. شش آلیاژ با  از این طریق طراحی گردیده‌اند (جدول ۴). شیشه‌های فلزی حجیم در کلیه این ترکیبات از طریق ریخته‌گری مکشی در قالب مسی بدست آمدند. آنالیز گرمایی نواحی مایع فوق تبرید بزرگ  و مقادیر دمایی گذار شیشه کاهش یافته بالای  Trg (همانند جدول ۴) را آشکار نمودند، که قابل قیاس با آلیاژ شناخته شده  تحت شرایط مهیا سازی یکسان می‌باشد.

شیشه ‌های فلزی حجیم

۴-۱-۲٫ ساختار شیشه فلزی حجیم (BMG)

یکی از اصول راهنمایی کلی جهت طراحی آلیاژهایی که تشکیل دهنده شیشه‌های فلزی حجیم می‌باشند داشتن عناصری با اندازه‌های متفاوت بزرگ می‌باشد که نهایتاً منجر به بروز یک ساختار پیچیده شده با راحتی کمتری بلورین می‌گردند. یک اتم برلیوم، بطور مثال، کوچکتر از اتم زیرکونیوم می‌باشد. BMGها دارای نوع جدیدی از ساختار شیشه‌ای می‌باشند که دارای میزان تراکم بالا بصورت پیکربندی‌های اتمی فشرده تصادفی می‌باشند. آنها همچنین دارای پیکربندی‌های اتمی موضعی جدید بوده، که متفاوت از موارد مشابه با فازهای بلورین می‌باشند و از همگنی محدوده زیاد با اثرات متقابل قابل توجهی برخوردار می‌باشند. اندازه‌گیری‌های دانسیته نشان می‌دهد که تفاوت چگالی بین BMG و حالت بلورین شدگی کامل در محدوده ۳/۰ الی ۰/۱% می‌باشد، که بسیار کوچکتر از محدوده گزارش شده قبلی در حدود ۲% برای آلیاژ‌های بی‌ریخت معمولی است. چنین تفاوتهای کوچکی در مقادیر معرف آن است که BMGها دارای پیکربندی‌های اتمی فشرده تصادفی تراکم بالاتری می‌باشند. مطالعات ساختارهای BMG معمولی تابع دانسیته کاهش یافته نشان می‌دهد که جدا شدگی پیک ثانویه و یا پیک در بردار موج پایینتر در منحنی تابع دانسیته کاهش یافته BMG که مشابه با نوع آلیاژهای مایع می‌باشد دیده نشده است. این نتیجه همچنین موکد این موضوع می‌باشد که BMG چند جزئی دارای پیکربندی اتمی ترکیبی همگن منطبق با درجه بالاتری از فشردگی تصادفی متراکم می‌باشد. تغییرات منحنی تابع دانسیته کاهش یافته القا شده بواسطه حالت بلورین شدگی معرف آن است که بلورین شدگی دارای اثر قابل توجهی بر روی پیکربندی‌های شیمیایی و توپولوژیکی آلیاژ می‌باشد. چنین تغییر قابل ملاحظه موکد الزام به یکپارچه سازی اتمی طویل المدت برای بلورین سازی همراه با تفاوت در پیکربندی‌های اتمی موضعی بین فازهای بی‌ریخت و بلورین شدگی می‌باشد.  

۲-۲٫ بلورین شدگی شیشه‌های فلزی حجیم  (BMGs)

بمنظور درک مبدأ ثبات گرمایی بالا و توانایی فرم ‌دهی- شیشه‌ عالی،‌ مشخص کردن رفتارهای بلور شدگی سیال فوق تبرید از اهمیت بسیاری برخوردار می‌باشد. BMGها همراه با یک حالت سیال فوق تبرید بسیار ثابت و ثبات گرمایی بالا در برابر بلور شدگی ارائه دهنده یک زمان قابل دسترسی تجربی و پنجره دمایی جهت بررسی هسته زایی و رشد بلورها تحت شرایط مختلف در حالت سیال فوق تبرید می‌باشند. بررسی‌های گسترده فرآیند بلورین شدگی در BMG انجام شده است و خصیصه‌های قابل توجه زیادی گزارش گردیده است. این نتایج از نقطه نظر تعدادی از ویژگی‌ها قابل توجه می‌باشند که می‌توان از برخی از آنها نام برد: درک هسته‌زایی و رشد در سیال فوق تبرید فلزی، ارزیابی قابلیت تشکیل- شیشه گدازها و ثبات گرمایی شیشه‌های فلزی و همچنین تولید نانوکریستال حجیم و کامپوزیت‌ها به روش بلورین شدگی کنترلی.

Vitalloys و  بطور گسترده‌ای مورد مطالعه قرار گرفته است. خصیصه‌های مشترک هسته‌زایی و رشد در سیالات فوق تبرید BMG عبارتند از: تراکم بالای هسته و سینیتیک‌ دارای رشد کند. بر این اساس، تعداد رخدادهای هسته زایی از  برای نمونه‌هایی که در دمای نزدیک ذوب آنیل شده‌اند به  برای نمونه‌هایی که در مجاورت T_g آنیل شده‌اند افزایش یافته است.

۳-۲٫ تاثیرات فشار بالا

با توسعه تکنیک‌های فشار بالا، فشار بعنوان یک متغیر فرآوری مهم همانند یا دما یا ترکیب شیمیایی فازهای فشرده مطرح گردید. فشار بالا (HP)، که می‌تواند تغییر زیاد فضای اتمی، پیوند شیمیایی و انرژی آزاد گیبس را موجب شود بعنوان یک ابزار قدرتمند برای تاثیرگذاری و کنترل هسته‌زایی و رشد در شیشه‌های فلزی مد نظر قرار گرفته‌ است. بطور مثال، از آنجایی که فشار بالا می‌تواند باعث ارتقای روال یکپارچه سازی اتمی گردیده و از انتشار اتمی طویل المدت در حالت مایع فوق تبرید جلوگیری بعمل آورد، BMGها را می‌توان تحت HP به مواد نانوساختار دانه – عالی تحت فرآیند بلورین شدگی قرار داد. بر این اساس می‌توان از آلودگی و رشد دانه که معمولاً در طی فاز تثبیت نانو ذرات روی می‌دهد در مواد نانوساختار مشتق شده از BMG جلوگیری نمود.

مطالعه گسترده رفتار بلورین شدگی تحت فشار بالا برای تحصیل بصیرت لازم در خصوص مکانیزم هسته‌زایی و فرآیندهای رشد در BMGها انجام پذیرفت. بلورین شدگی در BMGها بواسطه جدایی فاز محتمل قبل از بلورین سازی اولیه و سیاله‌های انتشار پیچیده در حالت مایع فوق  تبرید بسیار بغرنج می‌باشد. این مورد همچنین بمیزان قدرتمندی منوط به نرخ گرمایش، زمان آنیل و تعداد دیگر از فاکتورها می‌باشد. تاثیر فشار بر روی شیشه‌های فلزی نیز همچنین پیچیده تلقی می‌گردد. بر این اساس مشخص شده است که HP می‌تواند باعث ارتقا یا جلوگیری از بلورین شدگی در شیشه‌های مختلف می‌گردد. بطورمثال، شن (Shen) و همکاران دریافتند که فشار متناسب ممکن است باعث کاهش یا افزایش انرژی فعال سازی بلورین شدگی شود. بعبارت دیگر، تاثیر فشار بر روی دمای بلورین شدگی T_x بصورت یکنواخت نمی‌باشد. برای BMG با فرآیند بلورین شدگی چند مرحله‌ای پیچیده، تاثیر فشار بر روی T_x منوط به محدوده فشار و زمان بکار گرفته شده می‌باشد. بر این اساس نمی‌توان بسادگی تاثیر فشار بر روی T_x در محدوده فشار مختلف را مورد قیاس یا مقایسه قرار داد.

شیشه ‌های فلزی حجیم

۳- خصیصه‌های رفتاری شیشه فلزی حجیم (BMG)

علاوه بر اهمیت علوم پایه، BMGها دارای خصیصه‌های عالی فیزیکی و شیمیایی می‌باشند که برای کاربردهای مختلف امید دهنده بشمار می‌آیند. ما در اینجا نکته تمرکز خود را بر روی خصیصه‌های مکانیکی، مغناطیسی و صوتی BMGها معطوف می‌سازیم. ما همچنین خصیصه‌ها و رفتارهای BMG تحت برخی از شرایط حاد را بررسی می‌کنیم.

۱-۳٫ خصیصه‌های مکانیکی

شکل ۲۱ ارتباط بین ضریب یانگ (E) و قدرت شکستگی- کششی  سختی بیکرز (H_v) برای BMGهای معمولی را خلاصه نموده است. بر این اساس می‌توان مشاهده نمود که قدرت شکستگی- کششی و H_v دارای یک ارتباط تقریباً خطی با E می‌باشند، که می‌توان آنرا به شرح ذیل بیان داشت:  و . برای vit1، . شیب ۰۰۲/۰ منطبق با محدوده کرنش کشسانی BMGها می‌باشد. روند مشابهی نیز همچنین برای آلیاژهای بلورین معمولی که در این شکل نشان داده شده است مشهود می‌باشد، اما شیب‌های ناحیه خطی برای BMGها دارای شیب بیشتری در مقایسه با آلیاژهای بلورین می‌باشند، که معرف محدوده‌های کشسانی بزرگتر BMGها در مقایسه با آلیاژهای بلورین است. هرچه حالت خطیت خطوط برای BMGها بهتر باشد این مورد وابسته به تشکیل یک راه ‌حل جامد همگن ایده‌آل در مقایسه با کل محدوده ترکیبی می‌باشد که یکی از خصیصه‌های معمولی آلیاژهای شیشه‌ای است.

شیشه ‌های فلزی حجیم

۲-۳٫ خصیصه‌های صوتی و مومینه‌ای

مطالعات خصیصه‌های صوتی، مومینه‌ای و گرمایی شیشه‌های فلزی می‌تواند اطلاعات مهمی را در خصوص ساختار و خصیصه‌های نوسانی حاصل نماید. معادله حالت (EOS) یک جامد ( نسبت حجم- فشار) نقش مهمی را در فیزیک ماده فشرده بازی می‌کند، چرا که دانش EOS از اهمیت مرکزی برای فهم کلی این رفتار و کاربرد مواد فشرده برخوردار است. EOS جامدهای بلورین یکی از مقوله‌های دیرپا بشمار آمده که بصورت گسترده‌ای تحت بررسی ومطالعه قرار گرفته است. بر این اساس پدیده‌های قابل توجه و بسیاری مشاهده گردیده است. با این وجود، برای سالیان بسیاری، نرخ سرد سازی بسیار بالا  که برای تحصیل شیشه‌های فلزی لازم است هندسه مربوطه به نوارها یا مفتولهای بسیار نازکی محدود نموده و باعث شده است تا طبیعت ذاتی مطالعه شیشه و گذار آن همراه با برآوردهای بسیاری از خصیصه‌های فیزیکی برای مشخص سازی EOS بسیار سخت گردد. داده‌های تجربی در خصوص خصیصه‌های صوتی و مومسانی در شیشه‌های فلزی نادر می‌باشند و خصیصه‌های نوسانی در شیشه‌های فلزی بخوبی درک نشده‌ است. حتی EOS جهت شیشه‌های فلزی را به سختی بیشتری می‌توان به دست آورد، چرا که برآوردها عمدتاً بواسطه کمبود نمونه‌های حجیم متوقف گردیدند.

۳-۳٫ خصیصه‌های مغناطیسی

BMGهای بدست آمده در سیستم‌های چند جزئی مبتنی بر- توجه زیادی را بواسطه پسماندزدایی بالا و غیبت گذار شیشه قبل از بلورین شدگی در برآوردهای DSC همزمان بخود معطوف داشته است. دلیل پسماندزدایی بالا بواسطه حضور یک ساختار نامرتب ساکن شده تصور شده است که می‌توان آن را بعنوان مجموع یا اثر کلی کلاسترهای  و  با ناهمسانگردی مغناطیسی تصادفی بزرگ بشمار آورد. بنظر می‌رسد که این نوع از ساختار تثبیت شده یا ساکن را نمی‌توان از طریق آنیلینگ ریبون‌های اسپین- ذوب بدست آورد، چرا که پسماندزدایی بالا در ریبون‌های آنیل شده مشاهده نگردید. تاثیر رفتار عناصر خاکی نادر (RE)  Sm، Dy و Gd جایگزینN d و Pr بر خصیصه‌های مغناطیسی BMG  نیز همچنین مورد مطالعه قرار گرفت. با این وجود، شیشه‌های فلزی غنی–RE مبتنی بر، که در آن کلاسترهای  ممکن است وجود داشته باشد، صرفنظر از نرخ تبرید بکار گرفته شده برای انجماد، خصیصه‌های مغناطیسی سختی را در دمای اتاق نشان نمی‌دهند. علاوه بر این، سیستم – غنی ،  خصیصه‌های پارامغناطیسی را در دمای اتاق نشان می‌دهد، با این حال حضور کلاسترهای  نیز ممکن نمی‌باشد. برای آلیاژ مبتنی بر– Nd ، این گونه گزارش شده است که میله شیشه‌ای حجیم با ۱۲ میلی‌متر قطر را می‌توان از طریق ریخته‌گری مکش در یک قالب مسی به دست آورد. با این وجود، BMG مبتنی بر- Nd را می‌توان بصورت حقیقی بعنوان نوع مواد بیریخت کلاستر شده بحساب آورد. برخی از شواهد مستقیم بدین صورت می‌باشند که BMGها دارای هیچ‌گونه روال گذار شیشه مشهود در نشانه  DSC نمی‌باشند، چراکه BMGهای دیگر از خود خصیصه‌های مغناطیسی سختی را نشان نمی‌دهند، آنهم بهنگامی که ریبون‌های اسپین- ذوب با ترکیب مشابه بصورت مغناطیسی نرم خواهند بود. مکانیزم‌های مسئول برای خصیصه‌های مغناطیسی سخت BMGهای مبتنی بر-  و ارتباط بین ریز ساختار و خصیصه‌های مغناطیسی هنوز نیز مشهود نمی‌باشند.

شیشه ‌های فلزی حجیم

۴-۳٫ خصیصه‌های دیگر و رفتارهای شیشه فلزی حجیم (BMG) تحت شرایط حاد

بررسی‌های خصیصه‌های فیزیکی دیگر BMGها در مقایسه با خصیصه‌های ذکر شده فوق الذکر چندان حاد و گسترده بنظر نمی‌رسند. در بین این موارد، مقاومت بالا در برابر خوردگی یکی دیگر از خصیصه‌های عالی BMGها می‌باشد. این موضوع مشخص گردیده است که حتی تحت شرایط خوردگی بسیار شدید، BMGها بصورت غیر فعال عمل می‌نماید. BMGهای حاوی – P دارای بالاترین میزان مقاومت در برابر خوردگی می‌باشند و مقاومت خوردگی BMGهای مبتنی بر Fe  بمیزان کفایت و مطلوب است و بر این اساس می‌توان آن را بعنوان مواد عملی مقاوم در برابر خوردگی بکار گرفت.

خصیصه‌های BMGها تحت شرایط حاد نظیر دمای اندک،‌ فشار بالا، ریزگرانش و غیره دارای اهمیت ویژه‌ای می‌باشند. با این وجود، تاکنون، کارهای اندکی در این زمینه انجام شده است. نتایج برآوردهای دمای گذار فوق رسانایی برایBMGهای vi1 و vit4 و پس از آنیلینگ گزارش شده است. دمای بحرانی فوق رساناییT c به میزان K 84/1 برای vit4 و K 76/3 برای نمونه آنیل شده در میدان مغناطیسی صفر به ترتیب می‌باشد. گرادیان دمایی  فیلد بحرانی بالای  نزدیک دمای بحرانی T_c برای vit4 در حدود  می‌باشد. آنیلینگ BMG منجر به کاهش  می‌گردد. مبدأ کاهش دمای بحرانی T_c در vit4 را می‌توان به آغشتن حالت‌های دانسیته بوسیله ساختار اتمی نامنظم نسبت داد.

۵-۳٫ فرم دهی و اتصال شیشه فلزی حجیم (BMG)

در مقایسه با گزارشات متعدد درخصوص کامپوزیت‌های آلیاژ و خصیصه‌های آنها، نتایج منتشر شده نسبتاً اندکی در زمینه فرآیند صنعتی BMGها وجود دارد. در اغلب محصولات BMG تجاری موجود، ریخته‌گری تحت فشار خلاء جهت تولید اشکال مطلوب اجزا بکار گرفته شده است. به جز ریخته‌گری فشاری مواد بلورین متعارف جاییکه جریان فلز مذاب را می‌توان از طریق گرم کردن قالب ارتقا داد، ریخته‌گری تحت فشار BMG معمولاً نیازمند خنک سازی سریعتر برای ابقای ساختار بی‌ریخت آن می‌باشد. بنابر این، ریخته‌گری اشکال بسیار نازک و پیچیده همراه با قطعات کاری بسیار بزرگ مشکل می‌باشد. با این وجود، فرآیند ریخته‌گری برای برخی از کاربردها همانند ریخته‌گری ادوات الکترونیکی شخصی بکار گرفته می‌شود.

علاوه بر ریخته‌گری، فرم‌دهی قطعات BMG از طریق جریان ویسکوزیته در حالت سیال فوق تبرید نیز همچنین یکی از فرآیندهای آشکار و محرز بشمار می‌آید. رفتار جریان چسبناک BMG مبتنی بر Zr بصورت نسبتاً گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفت. طویل سازی حداکثر نمونه‌های BMG مبتنی بر Zr تحت شرایط مناسب می‌تواند بیش از ۳۰۰% در یک نرخ کرنش  در  محقق شود و بر این اساس یک مقدار ۱۰^۶ % برای نمونه‌های استوانه‌ای دارای قطر ۵ میلی‌متر گزارش شده است. باتوجه به چنین شکل‌ پذیری بالایی، نه تنها می‌توان نسبت به ساخت اجزای ماشینی کوچک با BMGها اقدام نمود، بلکه اجزای میکروماشین را می‌توان از طریق میکروفرم دهی تولیدنمود. آلیاژها در حالت سیال فوق تبرید رفتاری همانند سیال نیوتن را خواهند داشت و قابلیت پر نمودن حفره‌ها یا جریان یابی از طریق قالب‌های اکستروژن با اندازه‌ها در مرتبه ۱۰۰  را خواهند داشت.

شیشه ‌های فلزی حجیم

۴- کاربردهای بالقوه

با خصیصه‌های منحصر به فرد و غیر متعارف مربوطه، مواد BMG برای کاربرد در رشته‌های مختلف مورد استفاده قرار گرفته‌ است. یکی از بزرگترین مزیت‌های BMGها آسانی تشکیل شکل‌های پیچیده می‌باشد. تاکنون، BMGها قبلاً بعنوان مواد قالب ، ادوات ورزشی و مواد الکترود  مورد استفاده قرار می‌گرفتند. توسعه BMGهای مبتنی بر Fe به مرحله نهایی خود برای کاربرد بعنوان مواد مغناطیسی نرم جهت مصرف در مواردی نظیر کویل‌های انسداد حالت معمول دست یافته‌اند. موفقیت در این ناحیه منجر به اهمیت یافتن فزاینده BMGها در زمینه مهندسی گردیده است. جدول ۸ نسبت به خلاصه نمودن پتانسیل‌های کاربرد حال و آتی BMGها اقدام نموده است.

اولین مرحله خانواده مواد جدید در بازار کاربرد این مواد برای ساخت ادوات پوششی گلف می‌باشد. علاوه بر سزاواریهایی مانند داشتن دانسیته پایین و نسبت قدرت به وزن بالا، خصیصه‌های دیگر نظیر ضریب کشسانی پایین و واکنش نوسانی پایین حالت نرم‌تر و در عین حال مستحکم‌تری را برای کنترل ضربات به توپ از سوی بازیکن گلف ایجاد نموده است. اتلاف پسماند قابل اغماض BMG بمعنای آن است که انرژی کمتری بوسیله ناحیه نوک دسته گلف در زمان ضربه زدن لازم می‌باشد، بنابراین انرژی بیشتری به توپ منتقل می‌گردد. بر حسب ادبیات سازندگان وسایل بازی گلف، سرهای فولادی حدود ۶۰% از انرژی ورودی را به توپ انتقال می‌دهند. این میزان برای سرهای تیتانیوم ۷۰% می‌باشد، در حالیکه شیشه فلزی ۹۹% انتقال می‌دهد. باتوجه به این خصیصه‌های مطلوب، BMGها همچنین در ناحیه انتهایی کالاهای ورزشی نظیر راکت تنیس بکار گرفته می‌شوند و همچنین ممکن است برای تورهای بیسبال، قالب‌های دوچرخه، کمان‌ شکار و حتی ادوات لبه‌دار نظیر محورها نیز کاربرد یابند. یک برنامه کاربردی توسعه یافته جدید از خصیصه‌های انتقال انرژی در ادوات کروی BMG بصورت کارآ و موثر برای ساخت ادوات ساچمه زنی استفاده نموده است. از طرف دیگر، احتمال مدلسازی این مواد به اجزایی که دارای بخش‌های نازک می‌باشند به BMG اجازه می‌دهد تا دربرابر آلیاژهای منیزیم در بازار ادوات الکترونیکی قد علم کرده و آنها را به چالش بکشد. باتوجه به خط مشی مینیاتور سازی ادوات الکتریکی شخصی نظیر پخش‌ کننده‌های MP3 و ادوات کمکی دیجیتال شخصی (PDA)، نیاز مبرمی جهت داشتن قالب‌های نازکتر همراه با ابقای قدرت مکانیکی کافی احساس می‌گردد. BMGها نشان دهنده مزیت‌های آشکاری در مقابل مواد پلیمری و آلیاژهای سبک متعارف می‌باشند. تلفن‌های همراه و دوربین‌های دیجیتال با بهره‌گیری از قالب‌های BMG قبلا توسعه یافته‌اند.