الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.
قیمت
قیمت این مقاله: 58000 تومان
(ایران ترجمه - Irantarjomeh)
توضیح
بخش زیادی از این مقاله بصورت رایگان ذیلا قابل مطالعه می باشد.
شماره
۸۶
کد مقاله
CHEM86
مترجم
گروه مترجمین ایران ترجمه – irantarjomeh
نام فارسی
عملکرد روش سل – ژل برای سنتز کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2 برای جفت شدگی اکسایشی متان
نام انگلیسی
Sol–gel method for synthesis of Mn–Na2WO4/SiO2 catalyst for methane oxidative coupling
Oxidative coupling of methane, Mn–Na2WO4/SiO2 catalyst, Packed bed membrane reacto
مرجع به فارسی
انستیتو فن آوری برلین
دپارتمان مواد سرامیکی، انستیتو علوم مواد و فن آوری، برلین، آلمان
الزویر
مرجع به انگلیسی
Catalysis Today; Chair of Process Dynamics and Operation, Berlin Institute of Technology, Berlin, Germany; Department of Ceramic Materials, Institute for Material Science and Technologies, Berlin Institute of Technology, Berlin, Germany; Elsevier
کشور
آلمان
عملکرد روش سل – ژل برای سنتز کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2 برای جفت شدگی اکسایشی متان
چکیده
در این تحقیق تجربی، یک روش سل – ژل جدید برای سنتز کاتالیزور ۱٫۹%Mn-5%Na2WO4/SiO2 جهت واکنشهای جفت شدگی اکسایشی متان (OCM) توسعه یافته است. عملکرد این کاتالیزور سنتز شده در رآکتورهای غشایی بستر ثابت و بستر فشرده متخلخل مورد بررسی قرار گرفته است. به ویژه ، اثر دمای عملیات، نسبت متان- به- اکسیژن و رقیق سازی نیتروژن بر روی عملکرد این کاتالیزور بررسی شده است. این نکته مشاهده شد که در مقادیر بالای تبدیل متان، کاتالیزور سل – ژل Mn-Na2WO4/SiO2 از کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2 تهیه شده به روش اشباع شدگی رطوبتی ابتدایی، ۱۵-۵% انتخاب پذیری بالاتر را نسبت به فرآورده های مطلوب (C2: C2H4 + C2H6) فراهم می کند. همچنین مشاهده شده که در مجموعه مشابهی از آزمایشها، انتخاب پذیری- C2 کاتالیزور سل – ژل نسبتا کمتر تحت تاثیر تغییرات نسبت متان- به- اکسیژن قرار می گیرد. در نتیجه، این کاتالیزور می تواند تحت نسبت خوراک پایین متان- به- اکسیژن بکار گرفته شود و یک عملکرد مناسب را هم در رآکتور OCM و هم در مقیاس فرایند OCM فراهم نماید. بهترین عملکرد مشاهده شده کاتالیزور سل – ژل در رآکتور غشایی بستر فشرده ۷۸% انتخاب پذیری- C2 ، ۶۴% انتخاب پذیری اتیلن و ۲/۲۴% بازده- C2 تحت ۲۰% رقیق سازی نیتروژن می باشد.
توسعه یک کاتالیزور مناسب برای جفت شدگی اکسایشی متان (OCM) چالش برانگیزترین و سخت ترین مرحله در تجاری سازی این فرایند باقی مانده است. عملکرد کاتالیزور OCM نه تنها بر بازده عملیات واحد جریان (سیلان) پایین در فرایند OCM اثر می گذارد بلکه مشخصه های واکنش گرمایی رآکتور OCM را نیز تحمیل می کند. در سه دهه اخیر چندین کاتالیزور و مفهوم رآکتوری برای جفت شدگی اکسایشی متان (OCM) ارائه شده است (۳-۱). با این وجود، اغلب این کاتالیزورها یا برای عملیات طولانی مدت مورد انتظار در مقیاس صنعتی به اندازه کافی پایدار نیستند و یا بازده اتیلن و انتخاب پذیری اتیلن بالای همزمانی را فراهم نمی کنند. در بعضی از مراجع اخیر مروری بر فعالیتهای تحقیقی در مورد کاتالیزور OCM و مهندسی واکنش OCM ارائه شده است (۴). از میان کاتالیزورهای OCM موثری که تابحال بررسی شده، کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2 یکی از پایدارترین و توصیه شده ترین کاتالیزورهاست (۲ و ۵). جنبه های مکانیسمی OCM در مورد این کاتالیزور و آنالیز مفصل برهمکنش کاتالیزور با گونه های گازی به صورت اطلاعات کلیدی مورد نیاز برای بکار گیری مناسب این کاتالیزور در یک روش خوراک دهی مناسب رآکتور مورد بررسی قرار گرفته است (۶). این کاتالیزور در یک راهکار (مفهوم) رآکتوری مناسب نظیر رآکتور غشایی به کار برده می شود و بنابراین عملکرد OCM پایدار انتخابی می تواند با استفاده از رآکتور بستر فشرده یا رآکتور غشایی کاتالیزوری انجام شود. رآکتور غشایی کاتالیزوری نه تنها روش خوراک دهی خوب اکسیژن را ارائه می دهد بلکه گرمازایی این واکنش و نگرانی در مورد تشکیل لکه داغ را نیز نشان می دهد. بهرحال، یک روش قابل اجرای موثر برای به کار گیری کاتالیزور در ساختار غشایی می بایست بر اساس فهم جامع از مواد و مهندسی واکنش سیستم توسعه یابد. توانایی فراهم کردن یک ساختار فعال شده یکنواخت با نفوذ مطلوب و مشخصه های سطحی مطلوب معیارهای اصلی برای انتخاب روش مناسب جهت این کار می باشند.
در این تحقیق، روش سنتز سل – ژل برای تهیه کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2 و محلول کاتالیزوری که مشخصه های مطلوبی را برای پوشش دهی آن در سرتاسر ساختار متخلخل نظیر غشای سرامیکی فراهم می کند، توسعه یافته است. مشخصه متمایز سنتز Mn-Na2WO4/SiO2 به روش سل – ژل اینست که رسوبگذاری پیش ماده های کاتالیزوری قبل از اینکه تمام سطح غشا پوشانده شوند، روی نمی دهد.
در این تحقیق، روش جدیدی برای تهیه فرم سل – ژل Mn-Na2WO4/SiO2 توسعه یافته است. سل – ژل حاصله سپس کلسینه می شود تا یک ماده کاتالیزوری جهت آزمایش فعالیت و انتخاب پذیری آن در رآکتورهای غشایی بستر ثابت و بستر فشرده تهیه شود. علاوه بر این، عملکرد و خصوصیات کاتالیزور سل – ژل با عملکرد و خصوصیات کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2تهیه شده به روش اشباع شدگی رطوبتی مقایسه شده است. در این زمینه، اثر پارامترهای عملیاتی نظیر دما، نسبت متان- به- اکسیژن و رقیق سازی نیتروژن بطور جامع مورد بررسی قرار گرفته است.
کاربرد کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2 به عنوان یک کاتالیزور OCM موثر از سال ۱۹۹۲ مورد بررسی قرار گرفته است (۷) و از آن موقع به بعد ظرفیت برجسته آن برای عملکرد طولانی مدت توسط چندین پژوهشگر نشان داده شده است (۵، ۸ و ۹). این کاتالیزور به عنوان یکی از پایدارترین کاتالیزورها برای OCM معرفی شده است (۵ و ۱۰-۸). برخی از پژوهشگران بنیادی و کاربردی به اصلاح بیشتر پایداری این کاتالیزور و ارزیابی جنبه های عملیاتی آن در مقیاسهای مختلف رهنمون شده اند (۱۱ و ۱۲). گروه پژوهشی ما یونیکت (UniCat) نیز در تجزیه و تحلیل جنبه های مختلف این کاتالیزور، از فهم بنیادی مکانیسمها بر روی سطح کاتالیزور تا تهیه در مقیاس بزرگ و آزمایش کاتالیزور در رآکتور بستر سیال با مقیاس دستگاهی کوچک بسیار فعال بوده اند (۹، ۱۰ و ۱۳).
در زمینه تجزیه و تحلیل پدیده شناختی این کاتالیزور، جی و همکارانش برای رسیدن به فهم حاضر از نقش سایتهای فعال بر اصلاح انتخاب پذیری-C2 و بازده- C2 تا حد زیادی با هم مشارکت کردند (۱۶-۱۴). این نکته توضیح داده شده است که تنگستات، سدیم را بر روی سطح کاتالیزور پایدار می سازد و سدیم تبدیل سیلیکای بی شکل (آمورف) به α– کریستوبالیت تسهیل می کند (۱۷ و ۱۸). بنابراین، این نکته مکررا گزارش شده که Na2WO4 و WO4 (چهار وجهی) نقش مهمی در تبدیل انتخابی متان دارد (۹ و ۱۹). نقش ویژه فاز α– کریستوبالیت بر اصلاح انتخاب پذیری- C2 در زمینه برهمکنش بین ساختار پایه و کاتیونها نشان داده شده و بطور جامع مورد بررسی قرار گرفته است (۸، ۱۰ و ۲۱-۱۸).
در این بخش، روش اشباع شدگی رطوبتی و روش سل – ژل بکار رفته برای تهیه کاتالیزورهای Mn-Na2WO4/SiO2 بطور مفصل توصیف شده اند. خصوصیات کاتالیزورهای حاصله و نیز عملکردهای نوعی آنها در بخشهای بعدی گزارش شده اند.
۳-۱ تهیه کاتالیزور
روش اشباع شدگی رطوبتی ابتدایی به عنوان یک روش مرجع برای بررسی شدن در اینجا در نظر گرفته می شود زیرا این روش توسط چندین پژوهشگر (۵، ۹، ۱۰، ۱۳، ۱۷ و ۲۵) برای تشکیل کاتالیزور پایدار و انتخابی Mn-Na2WO4/SiO2 بکار برده شده و توصیه شده است (جدول ۱ را ببینید). روش دوم بررسی شده در اینجا، روش تهیه سل – ژل جدیدا ارائه شده است که در این مقاله برای اولین بار توصیف می شود.
۳-۱-۱ کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2 تهیه شده به روش اشباع شدگی رطوبتی اولیه (IWI)
دستورالعمل مفصل سفارش شده برای تهیه این کاتالیزور توسط وانگ و همکارانش (۵) گزارش شده و در این پژوهش عینا تکرار شده است.
در این روش تهیه از SiO2 بی شکل (آمورف) (سیلیکا ژل داویسیل درجه ۶۳۶، شرکت سیگما- آلدریج: CAS No. 112926-00-8) با اندازه دانه ۶۰-۳۵ مش (۲۵۰-۵۰۰ μm) مساحت سطح ویژه ۴۸۰ m2/g به عنوان ماده پایه (بستر) کاتالیزور استفاده شده است. یک بسته ۲۰-۵ گرمی از ذرات سیلیکا ژل در یک محلول آبی شامل مقدار مناسبی از Mn(NO3)2 . 4H2O اشباع شد. دانه ها (گرانولها) پس از خشک شدن در هوا در دمای ۱۳۰ ۰C به مدت حداقل ۵ ساعت، در محلول آبی دومی شامل غلظت مناسبی از Na2WO4 . 2H2O اشباع شدند (۵). نمونه ها سپس به مدت ۸ ساعت در دمای ۱۳۰ ۰C خشک شدند و به مدت ۸ ساعت در دمای ۸۰۰ ۰C تحت هوا بازپخت شدند. در تمام مدت مرحله بازپخت، سرعت حرارت دهی ۱۰ K/min بکار برده شد. کاتالیزور حاصله ۱٫۹% Mn و ۵% Na2WO4 را بدست آورد (همگی بر حسب درصد وزنی).
۳-۱-۲ کاتالیزور Mn-Na2WO4/SiO2 تهیه شده به روش سل – ژل
در مرحله نخست، TEOS ( شرکت سیگما- آلدریچ: CAS No. 78-10-4 ) بخاطر سرعت هیدرولیز بسیار پایین پیش ماده سیلیکا و برای جلوگیری از جور- تراکمی گونه ها پیش هیدرولیز شد. محلولی از آب و نیتریک اسید( شرکت سیگما- آلدریچ: CAS No. 7697-37-2) قطره قطره به ظرف شامل TEOS و اتانول ( شرکت سیگما- آلدریچ: CAS No. 64-17-5 ) افزوده شد در حالیکه به شدت به هم زده می شد. نسبتهای مولی استفاده شده در این مرحله پیش هیدرولیز TEOS/ethanol/H2O/HNO3 = 1/3.8/6.4/0.085 بودند. سپس مخلوط به مدت ۳ ساعت در دمای اتاق به هم زده شد.
برای تعیین ترکیب توده ای کاتالیزور، تکنیک پلاسمای جفت شده القایی (ICP) با استفاده از اسپکترومتر نشر نوری Horbia Ultima 2 ICP بکار برده شد. نتایج بدست آمدن ترکیب مطلوب کاتالیزور ۱٫۹%Mn-5%Na2WO4 را تایید کرد. با استفاده از آنالیز ICP، غلظت Na، Mn و W در کاتالیزور سل – ژل اندازه گیری شد و مقادیر آنها به ترتیب ۰٫۷۶%، ۲٫۲۷% و ۳٫۲۵% بودند. غلظتهای متناظر آنها در کاتالیزورهای IWI ، ۰٫۷%، ۱٫۹% و ۳٫۱۶% بودند.
الگوهای پراش پرتو X مشاهده شده برای کاتالیزور خرد شده که با استفاده از Philips PW 1830 تعیین شد، نیز رضایت بخش بود و انتظارات مربوط به حضور α– کریستوبالیت و تنگستن اکسید در هر دو کاتالیزور را برآورده ساخت. الگوهای مشابهی با پیکها و شدتهای مختلف برای هر کاتالیزور (کاتالیزور IWI و سل – ژل) شناسایی شد. این پدیده با مشاهدات سایر پژوهشگران که گزارش داده اند که این فازهای مشاهده شده به نوع پیش ماده های استفاده شده و ترتیب افزودن این پیش ماده ها در دستورالعمل تهیه بستگی دارد (۲۲)، توافق دارد. نمایش مقایسه ای الگوهای XRD برای هر دو کاتالیزور در شکل ۲ نشان داده شده است. جدول ۲ (a) فازهای شناسایی شده هر دو کاتالیزور را نشان می دهد.
هم کاتالیزور سل – ژل و هم کاتالیزور اشباع شده رطوبتی در یک رآکتور بستر ثابت و نیز در یک رآکتور غشایی آزمایش شدند. نتایج این آزمایشها همراه با خصوصیات عمومی نصب رآکتورها در این بخش گزارش شده اند.
۵-۱ نصب رآکتور بستر ثابت و آزمایشهای اولیه کاتالیزورها
آزمایشهای اولیه برای آنالیز عملکرد کاتالیزورهای تهیه شده در یک رآکتور کوارتز بستر فشرده با قطر داخلی mm 6 و طول mm 55 انجام شدند. از آنجا که کاتالیزور سل – ژل کمتر از کاتالیزور IWI فعال است، به منظور (الف) داشتن سطح قابل مقایسه بیشتر در تبدیل متان برای هر دو کاتالیزور و (ب) نشان دادن اختلاف آنها از نظر چگالی و اطمینان از ایجاد حجم یکسانی از بستر کاتالیزور در هر دو مورد، در این رآکتور بستر ثابت معمولا از ۲ گرم کاتالیزور سل – ژل و کمتر از یک گرم کاتالیزور IWI استفاده شد.
واکنشگرها قبل از ورود به رآکتور تا دمای ۱۸۰ ۰C حرارت داده می شوند. دما با استفاده از یک کوره الکتریکی کنترل می شود. بخار گازی فرآورده با استفاده از یک کروماتوگراف گازی آجیلنت (Agilent) 7890 A مجهز به یک آشکارساز یونیزاسیون شعله ای، یک آشکارساز رسانای گرمایی و ستونهای الک مولکولی(Molsieve) HP-PLOT/Q و HP آنالیز می شود.
۵-۲ دستگاه رآکتور غشایی برای آزمایش کاتالیزورها
کاتالیزورهای تهیه شده در دستگاه رآکتور غشایی نیز که در آن، اکسیژن در امتداد بستر کاتالیزور از میان غشای سرامیکی متخلخل لوله ای پیرامون آن توزیع می شود، آزمایش می شوند. در این وضعیت، متان به صورت محوری به داخل بستر کاتالیزوری قرار گرفته در داخل غشای لوله ای آلومینایی خورانده می شود و اکسیژن به تدریج از میان غشا به داخل بستر کاتالیزوری نفوذ می کند و با متان واکنش می کند. توزیع اکسیژن در طول رآکتور یک پارامتر کلیدی است که اثرات شدیدی بر عملکرد رآکتور غشایی OCM دارد.
۶- تجزیه و تحلیل عملکرد کاتالیزورها در رآکتور غشایی
برای تجزیه و تحلیل اثر پارامترهای عملیات بر عملکرد کاتالیزورهای سل – ژل و اشباع شده رطوبتی تحت راهکار تنظیم مقدار اکسیژن و برای نشان دادن ظرفیت هر کاتالیزور بر حسب واکنش پذیری و انتخاب پذیری، این کاتالیزورها در یک راکتور غشایی بستر فشرده متخلخل مورد آزمایش قرار گرفتند. مقادیر انتخاب پذیری- C2 ، تبدیل متان و بازده- C2 به عنوان شاخصهای اصلی عملکرد رآکتور غشایی OCM با استفاده از هر کاتالیزور ثبت و تجزیه و تحلیل شدند.
۶-۱ اثر نسبت متان- به- اکسیژن و رقیق سازی نیتروژن
نسبت متان- به- اکسیژن پارامتر مهمی است که نه تنها بر عملکرد رآکتور OCM اثر می گذارد، بلکه اثر مهمی بر عملکرد واحدهای جریان پایین در تمام فرایند OCM دارد. همین مطلب در مورد اثر رقیق سازی صحیح است. رقیق سازی بالاتر نیتروژن عمدتا عملکرد گرمایی رآکتور OCM را اصلاح می کند، تشکیل لکه داغ را کاهش داده و انتخاب پذیری- C2 را افزایش می دهد اما هزینه قابل توجهی را برای جداسازی نیتروژن در واحدهای جریان پایین به ویژه در تقطیر تبریدی تحمیل می کند.
افزایش نسبت متان- به- اکسیژن و رقیق سازی نیتروژن معمولا انتخاب پذیری- C2 را عمدتا به علت کاهش فشار جزیی اکسیژن محیط واکنش افزایش می دهد. این مطلب یک مشاهده نوعی است اما نسبت بالاتر متان- به- اکسیژن به معنی دسترس پذیری کمتر به اکسیژن استوکیومتری برای تبدیل متان است که سپس منجر به تبدیل متان پایین تری می شود. بنابراین، بازده- C2 که در تعریف، حاصلضرب تبدیل متان در انتخاب پذیری می باشد، بخاطر تغییر نسبت متان- به- اکسیژن ممکن است افزایش یا کاهش یابد. شکل ۷ نشان می دهد که برای کاتالیزور IWI، با میزان بالای رقیق سازی نیتروژن، بازده- C2 و انتخاب پذیری- C2 بالاتری حاصل می شود اما بسته به محدوده تغییر نسبت متان- به – اکسیژن، بازده- C2 می تواند افزایش یا کاهش یابد. این مطلب در شکل ۷ نشان داده شده است. در این شکل، روند بازده- C2 و انتخاب پذیری- C2 برای نسبتهای مختلف متان- به- اکسیژن و میزانهای متفاوتی از رقیق سازی نیتروژن مشاهده شده با استفاده از اطلاعات تجربی بدست آمده از دستگاه رآکتور غشایی OCM نمایش داده شده است. برای سهولت ردیابی این روندها، اطلاعات تجربی بر روی نمودار نشان داده شده است.
یک روش سل – ژل جدید برای تهیه کاتالیزور Mn- Na2WO4/SiO2 و پوشش دهی مناسب آن در سرتاسر پایه غشایی آلومینایی بکار برده شده است. بر اساس عملکرد مشاهده شده این کاتالیزور در یک رآکتور بستر ثابت و یک رآکتور غشایی، این کاتالیزور عملکرد انتخابی بالایی را فراهم می کند.
بهترین بازده- C2 برای کاتالیزور سل – ژل در نسبتهای کم متان- به- اکسیژن و رقیق سازی پایین نیتروژن حاصل می شود که بالاتر از مقدار بازده- C2 مشاهده شده بدست آمده برای کاتالیزور IWI است. بکارگیری این کاتالیزور سل – ژل و محدوده های بهینه شرایط عملیاتی مربوط به آن، عملکرد مناسبی را برای کل فرایند OCM فراهم می کند زیرا هزینه واحدهای جریان پایین را تا حد زیادی کاهش می دهد. عملکرد این کاتالیزور سل – ژل باید با بهترین عملکرد کاتالیزور Mn- Na2WO4/SiO2 گزارش شده در مراجع (به عنوان نمونه در جدول ۱) که عمدتا تحت میزان نامطلوبی از محیط واکنش رقیق شده برای کاربرد صنعتی حاصل شده است، مقایسه شود.
بر اساس خصوصیات این کاتالیزور سل – ژل توسعه یافته، این پدیده مشاهده شده که توزیع گونه ها در سرتاسر کاتالیزور بسیار همگن است. در نتیجه بکار گیری این روش تهیه سل – ژل، علاوه بر رسیدن به سطح کاتالیزوری همگن، زمان مناسب ژل شدن بیش از ۵/۲ ساعت فراهم می شود. تمام این خصوصیات، ظرفیت روش سل – ژل ارائه شده را برای بکارگیری مناسب این کاتالیزور بر روی پایه های معدنی متخلخل نشان می دهد. این کاتالیزور با استفاده از ترکیبی از روشهای سل – ژل و پوشش دهی غوطه وری به طور موفقیت آمیزی بکار گرفته شده است.
لطفا به جای کپی مقالات با خرید آنها به قیمتی بسیار متناسب مشخص شده ما را در ارانه هر چه بیشتر مقالات و مضامین ترجمه شده علمی و بهبود محتویات سایت ایران ترجمه یاری دهید.
