الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.
قیمت
قیمت این مقاله: 38000 تومان
(ایران ترجمه - Irantarjomeh)
توضیح
بخش زیادی از این مقاله بصورت رایگان ذیلا قابل مطالعه می باشد.
شماره
۸۷
کد مقاله
CHEM87
مترجم
گروه مترجمین ایران ترجمه – irantarjomeh
نام فارسی
رادیکالهای متیل در جفت شدگی اکسایشی متان مستقیما تایید شده بوسیله طیف سنجی جرمی فوتو یونیزاسیون VUV سینکروترون
نام انگلیسی
Methyl Radicals in Oxidative Coupling of Methane Directly Confirmed by Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectroscopy
Methyl Radicals, Oxidative Coupling of Methane , Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectroscopy
مرجع به فارسی
لابراتوار ملی علوم فیزیک مقیاس میکرو، دانشگاه علوم و فن آوری چین
لابراتوار مواد و تبدیل انرژی CAS
دپارتمان فیزیک شیمی
لابراتوار تابش سینکروترون
مرجع به انگلیسی
Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China, 2CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, University of Science and Technology of China, Hefei , China, Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China, Hefei , China, National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei , China
کشور
چین
رادیکالهای متیل در جفت شدگی اکسایشی متان مستقیما تایید شده بوسیله طیف سنجی جرمی فوتو یونیزاسیون VUV سینکروترون
چکیده
رادیکالهای متیل فاز گازی مدتهاست به عنوان یک حد واسط کلیدی در جفت شدگی اکسایشی کاتالیزوری متان ارائه شده است، اما هنوز فاقد مدرک تجربی است. در اینجا، ما با بکارگیری طیف سنجی جرمی فوتویونیزاسیون VUV سینکروترون تشکیل رادیکالهای متیل در طی جفت شدگی اکسایشی متان کاتالیز شده بوسیله کاتالیزورهای Li/MgO را مستقیما مشاهده کرده ایم. غلظت رادیکالهای متیل فاز گازی به بازده فرآورده های اتیلن و اتان کاملا وابسته است. این نتایج به افزایش فهم بنیادی جفت شدگی اکسایشی متان منجر می شود و کشف کاتالیزورهای جدید با عملکرد اصلاح شده را تسهیل می کند.
جفت شدگی اکسایشی متان (OCM) از زمان کارهای مقدماتی کلر و بازین (۱)تا بحال به عنوان یکی از چالشهای بزرگ و ارزشمند در حوزه تحقیقات کاتالیز ناهمگن باقی مانده است. جاذبه اقتصادی زیاد در واکنش OCM و نیز جنبه های علمی چالش عالی همراه آن، محبوبیت بالای این موضوع را در طول دهه های پیشین سبب شده است (۶-۲). هدف کاتالیزورهای OCM رسیدن به انتخاب پذیری بالای اتان و اتیلن (فرآورده های C2) در تبدیل متان بالا، با بازده C2 کلی ۳۰% می باشد. ضمنا، واکنشهای OCM عموما در دماهای ۶۵۰-۸۰۰ ۰C روی می دهند تا پیوند قوی C-H در متان را فعال نمایند، پایداری کاتالیزورهای OCM نیز چالش بزرگی است. گرچه تعداد زیادی از ترکیبات مورد آزمایش قرار گرفته اند، کاتالیزورهای OCM هنوز از هدف اقتصادی بسیار دورند. بنابراین، کشف مواد کاتالیزوری جدید باید بر اساس این سوال اساسی باشد که یک کاتالیزور OCM کاملا اجرایی، کدام خواص را باید دارا باشند. بنابراین، علاقه علمی مهم و پر اهمیت، نشان دادن مکانیسم واکنش و رابطه ساختار- فعالیت در سطح مولکولی است.
واکنش OCM ارائه شده، از طریق فعال سازی متان بر روی سطح کاتالیزور آغاز می شود تا رادیکالهای متان را ایجاد نماید و واکنشهای ثانویه رادیکالهای متان یا بر روی سطح کاتالیزور یا در فاز گازی منجر به تولید فرآورده های C2 می شوند (۵ و ۷) اما به علت فقدان تکنیکهای عادی برای آشکارسازی رادیکالهای متیل، مدرک تجربی قابل اطمینان برای چنین مکانیسم واکنش OCM بسیار نادر است (۱۸-۸). لانسفورد و همکارانش، با استفاده از سیستم رزونانس اسپین الکترون با عایق کاری زمینه (MIESR)، رادیکالهای متیل فاز گازی تولید شده سطحی در واکنش OCM کاتالیز شده بوسیله کاتالیزورهای مختلف را شناسایی کرده اند (۱۷-۸) اما MIESR تکنیکی نیست که قادر به آشکارسازی مستقیم رادیکالهای فاز گازی باشد. گروه شلوگل طیف سنجی جرمی پرتو مولکولی با یونیزاسیون آستانه را با استفاده از تکنیک یونیزاسیون برخورد الکترون، برای بررسی داخل موقعیتی حد واسط های ناپایدار فاز گازی در واکنشهای کاتالیزوری ناهمگن توسعه داده اند (۱۹ و ۲۰). اخیرا فوتویونیزاسیون VUV سینکروترون ترکیب شده با طیف سنجی جرمی پرتو مولکولی، که تحت عنوان طیف سنجی جرمی فوتویونیزاسیون VUV سینکروترون (SUVU-PIMS) نیز نامیده می شود، برای مطالعه شعله های لایه ای از پیش مخلوط شده با فشار پایین توسعه یافته است (۲۱). فوتویونیزاسیون VUV سینکروترون در مقایسه با یونیزاسیون برخورد الکترون مزایای تنظیم پذیری گسترده و تفکیک بالای انرژی را دارا می باشد و بنابراین، می تواند تداخل اجزا را به حد اقل برساند، ایزومرها را تشخیص دهد و رادیکالها را شناسایی کند. با به کار بردن SVUV-PIMS موفقیتهای بزرگی در شناسایی حد واسط های احتراق و اندازه گیری کامل ساختار شعله برای مطالعات احتراق حاصل شده است (۲۴-۲۲). چندین گزارش نیز کاربرد SVUV-PIMS برای سیستم واکنشهای کاتالیزوری ناهمگن و سیستمهای رسوبگذاری بخار شیمیایی گسترش داده است (۲۷-۲۵). در این مقاله، روش موفقیت آمیز خود را برای استفاده از SVUV-PIMS جهت شناسایی داخل موقعیتی رادیکالهای متیل فاز گازی در واکنش OCM گزارش می دهیم. نتایج ما برای نخستین بار مدرک تجربی مستقیمی را برای مکانیسم واکنش OCM فراهم کرده است. به ویژه، ما نشان می دهیم که این واکنش از طریق فعال سازی متان بر روی سطح کاتالیزور آغاز می شود تا رادیکالهای متیل را تولید نماید.
ما یک رآکتور کاتالیزوری جاری متصل شده به سیستم SVUV-PIMS قرار گرفته در آزمایشگاه ملی تابش سینکروترون (هفی، چین) را طراحی کرده ایم (۲۴). دستگاه تجربی به طور شماتیک در شکل ۱ نشان داده شده و شامل سه بخش است: (۱) یک رآکتور کاتالیزوری که می تواند تا تقریبا ۹۰۰ ۰C حرارت داده شود، (۲) یک محفظه پمب شده تفاضلی، (۳) سیستم SVUV-PIMS با طیف سنج جرمی زمان پرواز دست ساز (۲۸ و ۲۹). سیستم SVUV-PIMS انرژیهای فوتون از ۸/۷ تا eV 0/24 را پوشش می دهد و قادر به شناسایی جاری اجزای فاز گازی واکنشهای کاتالیزوری عمل کرده در فشار تا Torr 6-5 می باشد.
کاتالیزور OCM بکار رفته در تحقیق ما کاتالیزور MgO ذره نشانی شده با Li ، یکی از گسترده ترین کاتالیزورهای OCM مطالعه شده می باشد (۳ و ۵). دو نوع کاتالیزور MgO ذره نشانی شده با Li با مقدار Li محاسبه شده ۳/۱% و ۶/۵% (نشان داده شده به صورت ۱٫۳%-Li/MgO و ۵٫۶%-Li/MgO) بوسیله اختلاط مناسب MgO و Li2CO3 و سرانجام قرار گرفتن در معرض کلسینه شدن در یک کوره مافل (Muffle) به مدت ۴ ساعت در دمای ۸۰۰ ۰C تهیه شدند. در طیفهای XRD کاتالیزورهای Li/MgO تازه تهیه شده، فقط الگوهای پراش حاصل از MgO مشاهده شدند (شکل S1). جدول ۱ مساحتهای سطح ویژه و ترکیبات عنصری کاتالیزورهای Li/MgO را خلاصه می کند. مساحت سطح ویژه کاتالیزورهای ۱٫۳%-Li/MgO و ۵٫۶%-Li/MgO به ترتیب ۳/۱۵ و m2/g 2/2 بودند. مقدار Li کاتالیزورهای ۱٫۳%-Li/MgO و ۵٫۶%-Li/MgO به ترتیب فقط ۲۱/۰% و ۱۶/۱% بودند. این امر نشان می دهد که کاتالیزورهای Li/MgO متحمل اتلاف سنگین Li در طی فرایند کلسینه شدن می شوند که با مشاهدات پیشین توافق دارد (۳۰ و ۳۱). عملکرد کاتالیزوری کاتالیزورهای Li/MgO در واکنش OCM در ابتدا در رآکتور جریان بستر ثابت با فشار محیط ارزیابی شد. این کاتالیزورها پیش از ارزیابی عملکرد کاتالیزوری، به مدت ۲ ساعت در دمای ۴۵۰ ۰C و در O2 خالص فعال شدند. همانگونه که در شکل ۲A نشان داده شده، هر دو کاتالیزور Li/MgO با کاتالیز کردن واکنش OCM فعال می شوند. کاتالیزور۵٫۶%-Li/MgO خیلی فعال تر از کاتالیزور ۱٫۳%-Li/MgO است. در دمای ۷۵۰ ۰C، سرعت تبدیل CH4 برای۱٫۳%-Li/MgO و ۵٫۶%-Li/MgO به ترتیب ۷/۱۰ و μmol. min-1. m-2 4/84 و انتخاب پذیری C2 برای ۱٫۳%-Li/MgO و ۵٫۶%-Li/MgO به ترتیب ۲/۳۳% و ۴/۴۴% می باشد. هر دو کاتالیزور برای کاتالیز کردن واکنش OCM تحت شرایط مورد بررسی پایدار هستند (شکل ۲B).
طیف سنجی SVUV-PIMS جاری، وجود گونه های دارای m/z=15 را در اجزای فاز گازی در طی واکنش OCM کاتالیز شده بوسیله کاتالیزورهای Li/MgO شناسایی می کند و بوسیله اندازه گیری آستانه یونیزاسیون آن، به طور واضح این گونه ها را رادیکال متیل تشخیص می دهد. بدون کاتالیزورها، هیچ سیگنال متیلی بوسیله SVUV-PIMS تحت شرایط یکسان واکنش شناسایی نمی شود. این نتایج به وضوح تولید رادیکالهای متیل فاز گازی را بوسیله فعال سازی متان بر روی سطح کاتالیزور Li/MgO در طی واکنش OCM اثبات می کنند. نتایج SVUV-PIMS ما در مقایسه با نتایج MIESR پیشین (۱۷-۸)، شناسایی مستقیم و واضح رادیکالهای متیل فاز گازی تولید شده سطحی در واکنش OCM کاتالیز شده بوسیله کاتالیزورهای Li/MgO را نشان می دهند. علاوه بر این، آنالیز همزمان اجزای فاز گازی بوسیله طیف سنجی SVUV-PIMS ارتباط واضح بین غلظتهای رادیکال متیل فاز گازی، اتیلن و اتان در واکنش OCM کاتالیز شده بوسیله کاتالیزورهای Li/MgO را امکان پذیر می سازد. نتایج ما نشان می دهند که غلظت فاز گازی اتیلن و اتان با همان روند غلظت فاز گازی رادیکال متیل تغییر می کند که این بدین معنی است که اتیلن و اتان می بایست فرآورده های واکنشهای ثانویه رادیکالهای متیل باشند. ضمنا، غلظت فاز گازی اتیلن و اتان شناسایی شده بوسیله طیف سنجی SVUV-PIMS در واکنش OCM و عمل کرده تحت فشار کل torr 4 با همان روند بازده اتیلن و اتان اندازه گیری شده در رآکتور کاتالیزوری در فشار محیط تغییر می کند که این امر نشان می دهد که نتایج حاصل از مطالعه SVUV-PIMS در واکنش OCM تحت فشار کل torr 4 برای واکنش OCM عملی قابل اجراست. بنابراین، نتایج SVUV-PIMS مدرک تجربی مستقیم و واضحی برای مکانیسم واکنش OCM فراهم می کند و در آن، واکنش OCM از طریق فعال سازی متان بر روی سطح کاتالیزور آغاز می شود تا رادیکالهای متیل تولید شوند و به دنبال آن واکنشهای ثانویه رادیکالهای متیل انجام می شوند (۵ و ۷).
MgO (Ar,> 98.5%) و Li2CO3 (Ar,> 98.5%) از شرکت واکنشگر شیمیایی سینوفارم با مسئولیت محدود خریداری شد و به همان صورت دریافت شده، استفاده شد. آب مقطر بوسیله سیستم آب خالص آزمایشگاه “آب خالص تر” تهیه شد. تمام گازها دارای خلوص بسیار بالا بودند و از کارخانه گاز صنعتی نانجینگ شانگیوان چین تهیه شدند.
کاتالیزور Li/MgO با افزودن ۲٫۵ g MgO و مقادیر محاسبه شده Li2CO3 به داخل mL 100 آب مقطر تهیه شد. مخلوط به مدت ۴ ساعت در دمای ۶۰ ۰C به اندازه کافی به هم زده شد. رسوب حاصله بوسیله سانتریفوژ جمع آوری شد، در دمای ۶۰ ۰C خشک شد و به مدت ۴ ساعت در دمای ۸۰۰ ۰C در یک کوره مافل (Muffle) کلسینه گردید.
ترکیبات کاتالیزورها بوسیله طیف سنج نشر اتمی پلاسمای جفت شده القایی Optima 7300 DV (ICP-AES) آنالیز شد. ایزوترمهای جذب سطحی- واجذب N2 در یک آنالیزگر مساحت سطحی Beckman Coulter SA3100 اندازه گیری شد. کاتالیزورها پیش از اندازه گیریها در دمای ۳۰۰ ۰C در اتمسفر N2 گاز زدایی شدند. طیفهای XRD بر روی یک پراش سنج پرتو X، Philips X,Pert PRO SUPER با منبع پرتو X ، Cu Kα (طول موج: ۰٫۱۵۴۱۸ nm) که در kV40 و mA 50 عمل می کند، بدست آمدند. اندازه گیریهای میکروسکوپی عبوری الکترون (TEM) بر روی یک میکروسکوپ JEOL-2100F انجام شدند.
عملکرد کاتالیزوری کاتالیزورهای Li/MgO در جفت شدگی اکسایشی متان با یک رآکتور جریان بستر ثابت در فشار محیط ارزیابی گردید. یک گرم کاتالیزور (با مش ۶۰-۴۰) در یک رآکتور کوارتز بارگذاری شد. کاتالیزور به مدت ۲ ساعت در دمای ۴۵۰ ۰C در O2 خالص (سرعت جریان: mL/min 50) فعال شد و سپس به واکنشگرهای شامل ۸% ، CH4 و ۴% ، O2 موازنه شده با Ar (سرعت جریان: mL/min 150) وارد شد. کاتالیزور به دماهای مطلوب واکنش حرارت داده شد و سپس به مدت ۳۰ دقیقه نگه داشته شد تا واکنش کاتالیزوری به حالت پایا برسد. سپس ترکیب گاز خروجی با دو کروماتوگراف گازی Gc-14 آنالیز شد. یکی به ستون کربن- زئولیت و آشکارساز TCD برای جداسازی و شناسایی CH4، CO و CO2 مجهز بود و دیگری به ستون Porapak Q و آشکارساز یونیزاسیون شعله H2 برای جداسازی و شناسایی C2H4 و C2H6 مجهز بود. تبدیل CH4 از تغییر غلظت CH4 در گازهای ورودی و خروجی محاسبه شد. انتخاب پذیری C2H4 و C2H6 دو برابر مقدار C2H4 و C2H6 تولید شده تقسیم بر مقدار CH4 تبدیل شده محاسبه گردید.
آزمایشهای طیف سنجی جرمی فوتویونیزاسیون VUV سینکروترون (SVUV-PIMS) در ایستگاه احتراق آزمایشگاه ملی تابش سینکروترون (هفی، چین) انجام شدند (۱۳). یک رآکتور کاتالیزوری کوارتزی برای تماس جاری به طیف سنج SVUV-PIMS طراحی شد (شکل ۱). واکنش OCM در این رآکتور در فشار کل Torr 4 عمل کرد و واکنشگرها، کاتالیزورها (۲ mm×۲mm) و پبش فرآوری همانند رآکتور با فشار محیط بکار برده شد. پس از اینکه واکنش کاتالیزوری در دمای مطلوب به حالت پایا رسید، ترکیب گاز خروجی بوسیله طیف سنج SVUV-PIMS جاری آنالیز گردید.
لطفا به جای کپی مقالات با خرید آنها به قیمتی بسیار متناسب مشخص شده ما را در ارانه هر چه بیشتر مقالات و مضامین ترجمه شده علمی و بهبود محتویات سایت ایران ترجمه یاری دهید.
