تجزیه الکتروشیمیایی رنگها و رنگدانه‌های آلی جامد و طبیعی

تجزیه الکتروشیمیایی رنگها و رنگدانه‌های آلی جامد و طبیعی – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

تجزیه الکتروشیمیایی رنگها و رنگدانه‌های آلی جامد و طبیعی

چکیده

روش ولتامتری موج مربعی نفتوکینون، آنتراکینون جامد و رنگهای فلاون‌، کارمین، قرمز سرخ‌دانه، فیلی و آبی پروس با روش میکروآنالیزی (مصرف نمونه کمتر از یک میلی‌گرم) رنگدانه‌ها و رنگهای اضافی بدون تجزیه اولیه آنها مقایسه می‌گردد. تجزیه الکتروشیمیایی نیز بعد از اینکه نمونه‌ها به طور همزمان با کروماتوگرافی لایه نازک هیدرولیز شدند انجام می‌شود. رنگدانه‌های آنتراکینونی و آبی‌پروس به صورت برگشت‌پذیر کاهش می‌یابند، همچنین قرمز‌سرخ‌دانه و رنگهای لاک نیز بطور برگشت‌ناپذیر کاهش می‌یابند، فلاون‌ها عمدتا به صورت برگشت‌پذیر اکسایش می‌یابند. خون سیاووشان به صورت برگشت‌ناپذیر اکسایش و کاهش یافته و رنگ نیلی به صورت برگشت‌پذیر اکسایش و کاهش می‌یابد. محدوده پتانسیل این واکنشها در حدود ۴/۱ ولت پهنا دارد. این تغییرپذیری، تشخیص نوع رنگدانه‌ یا رنگ را امکانپذیر می‌سازد و آنها را بطور مستقیم قابل شناسایی می‌نماید. به عنوان مثال آلیزارین و پورپورین، ‌لوتئولین و کوئرستین یا نیلی و آبی پروس.

کلمات کلیدی : ولتامتری، ریز ذرات، شناسایی، رنگهای طبیعی

تجزیه الکتروشیمیایی رنگها و رنگدانه‌های آلی جامد و طبیعی

مقدمه

تشخیص عوامل رنگ درلایه‌های رنگ کارهای هنری یک کار پیچیده‌ است زیرا رنگها، رنگدانه‌ها و سایر مواد معدنی، پلی‌ساکارید‌ها، پروتئینها، ‌روغنها و یا رزینها همزمان حضور دارند. تشخیص رنگدانه در لایه‌های رنگ برای اجسام غیر آلی (معدنی) توسعه خوبی یافته و در عمل ترمیم، عمدتا به وسیله میکروسکوپ نوری با نور طبیعی و نور UV  و نیز به وسیله آنالیز عنصری (XRF , EDX) انجام می‌شود. در آزمایشگاههای تحقیقاتی، این روشها با انواع گسترده روشهای اسپکتروسکوپی و جداسازی ، ولتامتری و تکنیکهای دیگر همراهی می‌شود. بنابراین پیچیدگی رنگ پایه های آلی همراه با مقادیر کم نمونه های موجود برای آنالیز، کاربرد روشهای اسپکتروسکوپی و جداسازی را محدود می‌سازد.

گستره رنگها و رنگدانه‌های آلی که غالبا در رنگ‌آمیزی سنتی بکار برده شده به مواد طبیعی انتخابی موجود قبل از پیشرفت صنعت مواد شیمیایی در قرن ۱۹ محدود
می شد. در هنر ظریف سنتی که رنگ‌آمیزی سه پایه‌ای نامیده می‌شود، ‌هنر رنگارنگی و تذهیب دستی، مشتقاتی از ۹ و ۱۰- آنتراکنیون (آلیزارین، کارمین، لاکسایک اسیدها و رنگهای قرمز مربوطه)، ۱ و ۲- نفتوکنیون (لوسان) فلاونولها (کوئرستین، لوتئولین و رنگهای زرد دیگر) و ترکیبات هتروسیکلی آروماتیک (رنگ نیلی) مورد استفاده قرار گرفته اند. ترکیبات آنها از نظر تئوری برای تشخیص الکتروشیمیایی بسیار مناسب‌ هستند. الکتروشیمی آلیزارین، ترکیبات آنتراکینون طبیعی، فلاونها، رنگ نیلی و بسیاری دیگر از رنگهای آلی تاکنون مورد مطالعه قرار گرفته‌است اما ولتامتری ریزذرات فقط اخیرا برای تشخیص رنگها و رنگدانه‌های آنتراکینون و نفتوکینون در هنر ظریف مد نظر قرار گرفته است. این نکته قبلا نشان داده شده که ولتامتری ریزذرات، با توجه مصرف نمونه ها، برای تشخیص بعضی از رنگدانه‌های معدنی مناسب است.

میکرو آنالیز ولتامتری رنگهای آلی یک کار دشوار است. هدف از این گزارش،‌ مطالعه رنگها و رنگدانه‌های آلی انتخابی می باشد. ویژگی عمومی رفتار ولتامتری آنها که در تحقیقدامنچ- کاربو و همکارانشان گسترش یافته و بررسی روشهای بکارگیری نمونه ها به آنالیز لاک‌های آلی(ترکیباتی از رنگهای آلی در یا برروی یک زمینه معدنی) نیاز دارد. دو لاک بوسیله روشهای سنتی تهیه شد و با نمونه‌های تجاری موجود مقایسه شد: لاک روناس قرمز و لاک اسپرک زرد. این لاکها بوسیله کروماتوگرافی لایه نازک هیدرولیز شده و شناسایی گردیدند.

تجزیه الکتروشیمیایی رنگها و رنگدانه‌های آلی جامد و طبیعی

بخش تجربی

ساختار رنگهای آنالیز شده در شکلهای ۱ ، ۲ و ۳ نشان داده شده‌اند. دو نوع از رنگها (ترکیبات آلی خالص و قابل حل) و رنگدانه‌ها (پودرهای غیرقابل حل) بکار برده شدند. رنگهای‌شیمیایی خالص از شرکتهای Merck, Sigma-Aldrich, Riedel-de Haen تهیه شدند و برچسب نامهای شیمیایی گروهشان بر روی آنها زده شد. رنگهای طبیعی بوسیله یک تولید کننده مواد سنتی برای هنرپیشگان و نقاشان تهیه شد (آلمانKermer Aichstetten/Allgau)و بوسیله نامهای سنتی وشماره فهرست تهیه کننده مشخص شد.

تهیه لاکها

لاکهای آلیزارین و پورپورین با افزودن محلول آبی آمونیاکی سنتزی ۱ و ۲ ـ دی‌هیدروکسی ـ  ۹و۱۰ ـ آنتراکینون (ریدل ـ د هان) یا ۱و۲و۴ـ تری هیدروکسی ـ
۹ و۱۰ـ آنتراکینون ‌(سیگما) به محلول آبی گرم H₂o12 . KAl(SO₄)₂ تهیه می‌شود. محلول تا تشکیل رسوب جوشانده می‌شود و محلول گرم از رسوب صاف می‌شود. این لاک در هوا و در دمای ۵۰ درجه خشک می‌شود.

هیدرولیز لاکها  و کروماتوگرافی لایه نازک آنها

هیدرولیز لاکهای روناس و اسپرک بر اساس روش بکاررفته برای آنالیز TLC لایه‌های رنگ جهت آزاد کردن رنگ آلی از کمپلکس‌های آن با Al و از  رنگ پایه های آلی انجام می‌شود. به ۲ تا ۸ میلی‌گرم لاک، ۹ تا ۱۰ قطره سولفوریک اسید غلیظ افزوده می‌شود. ذرات بزرگتر با یک میله شیشه‌ای خرد می‌شوند. سپس ۳ تا ۴ میلی‌گرم بوریک اسید افزوده می‌شود. هر محلول با  mL5 آب رقیق شده، فرصت داده می شود تا سرد شود و با  mL5 ، ۳- متیل بوتان ۱- ال (ایزوآمیل الکل) استخراج می‌شود. فاز آلی که محتوی ماده رنگ است چندین بار با mL1 آب شسته می‌شود تا اسید خارج گردد و سپس فاز آلی تا خشک شدن تبخیر می‌شود. باقیمانده درL200 استون حل می‌شود و L10-2 محلول برای TLC بکار می‌رود. برای جداسازی لاکهای روناس هیدرولیز شده، صفحات پلی‌آمید kS417 و تولوئن/ استیک اسید (۹:۱) بکار برده ‌می‌شود.

ولتامتری ریزذرات

در آنالیز الکتروشیمیایی مستقیم ، نمونه‌های جامد به صورت مکانیکی ته‌نشین می‌شوند. یک الکترود گرافیتی اشباع شده با پارافین (PIGE) با حدود mg 1/0 پودر بر روی یک صفحه چینی فشرده می‌شود و اضافی پودر روی صفحه بوسیله پارچه نرم خارج می شود. ترکیبات قابل حل مورد نظر (محلولهای استون حاصل شده پس از هیدرولیز لاکها) با ریختن حدود L10 محلول بر روی صفحه PIGE ته‌نشین شده و حلال به صورت بخار خارج می‌شود.

تجزیه الکتروشیمیایی رنگها و رنگدانه‌های آلی جامد و طبیعی

نتایج و بحث

آنالیز TLC لاکها

برای هیدرولیز لاکها، از یک روش استخراج با H₂SO₄ سرد که اساسا برای آلیزارین و رنگهای قرمز کارمین پیشنهاد می شود، استفاده شد. ملاحظه می کنیم که این تکنیک کمتر از رفلاکس HCl/H₂O/MeOH بکار رفته در آنالیز منسوجات رنگی مؤثر بوده اما بررسی بیشتر پایداری رنگها در محلول غلیظ باید قبل از استفاده از این تکنیک برای رنگها بغیر از مشتقات نسبتا پایدار آنتراکینون انجام شود. به عنوان مثال، بررسی چشمی نشان داد که خون سیاووشان در تماس با اسید تخریب می‌شود و محصولات زرد کم‌رنگی نتیجه می‌دهد. ازطرف دیگر، رنگ فلاون اصلی حاصل از لاک‌های اسپرک توسط روش هیدرولیز آسیب نمی‌بیند.

ولتامتری

ترکیباتی ایجادی پیکهای کاتدی

رنگهای آنتراکینون و نفتوکینون (شکل ۱) در ولتامتری پویش خطی، ‌پیکهای کاهشی برگشت‌پذیر کاملا توسعه یافته ایجاد می‌کنند. این پیکها در چند پویش متوالی ظاهر می شوند که نشان دهنده برگشت‌پذیری شیمیایی بالای فرآیند و قابلیت انحلال کم ترکیبات بافر بکار رفته، می‌باشد. این ویژگی امکان شروع پویش در پتانسیل مدار باز، یا در حدود V1- نسبت به SCE را فراهم می‌سازد.

ترکیباتی ایجادی پیکهای اکسایشی

بعضی از رنگها و لاکهای مورد بررسی، پیکهای آندی ایجاد می‌کنند (جدول ۲ و شکلهای ۵ و ۶). در هر سه فلاون سنتزی موجود و نیز در لاکهای اسپرک، که در آن عامل رنگ دهنده اصلی بر اساس TLC لوتئولین می باشد، پیکهای آندی برگشت‌پذیر الکتروشیمیایی و شیمیایی در V4/0 –۳/۰ نسبت به SCE  بدست آمده است. این نکته  مشخص گردیده که فلاونولها (۳- هیدروکسی‌فلاونها) در پتانسیلهای نسبتا پایین (حدود V3/0 نسبت به SCE) اکسید می‌شوند.

تجزیه الکتروشیمیایی رنگها و رنگدانه‌های آلی جامد و طبیعی

خطر پتانسیل شروع کننده نامناسب

برای آنالیز SWV یک نمونه ناشناخته، ‌یک روش عمومی باید مد نظر قرار گیرد که در آن، شناسایی رنگ یا رنگدانه بدون دانستن ترکیب قبلی آن امکانپذیر باشد. رنگهای آنتراکینون و نفتوکینون، فلاون‌ها، نیلی و آبی پروس بعد از الکترولیز اولیه کوتاه در پتانسیل V1- در محدوده پتانسیل از V1- تا V1+ (نسبت به SCE)، منحنی‌های ولتامتری موج مربعی و حلقوی بسیار پایداری ایجاد می کنند(شکلهای ۶ و ۷). با این وجود، قطبش پذیری(پلاریزاسیون) آندی ممتد و تکراری بر شکل منحنی‌های ولتامتری آلیزارین و پورپورین تأثیر گذاشته و موجب بروز پیکهای ولتامتری پهن جدید در پتانسیل حدود ۰V نسبت به SCE می‌شود.

رنگ نیلی (ایندیگو) و آبی پروس

واکنشهای الکتروشیمیایی مسوول منحنی‌های ولتامتری رنگ نیلی و آبی‌پروس قبلا توصیف شده اند. هر دو ترکیب، فرآیندهای کاهشی بسیار برگشت‌پذیری ایجاد نموده و هر دو ترکیب در بافر استات بصورت ناچیز حل می‌شوند. واکنشهای الکتروشیمیایی هر دو جامد شامل افزایش یون است که مسوول موجهای نفوذی در ولتامتری پویشی خطی می‌باشد اما به علت برگشت‌پذیری قابل توجه فرآیند الکتروشیمیایی مربوطه، آنها پیکهای SWV ایجاد می‌نمایند که به راحتی قابل تشخیص بوده و برای تشخیص و شناسایی بسیار مناسبند. تشخیص بین این دو رنگدانه آبی در لایه‌های رنگ کارهای هنری می‌تواند برای امور ترمیمی با ارزش باشد، زیرا هر دو ترکیب معمولا با یک جامد بی اثر رقیق می‌شوند تا ته رنگ آنها مناسب شود و از اینرو تشخیص مستقیم آنها با روشهای دیگر پیچیده است. SWV این دو رنگ آبی که در مخلوط هایشان با SiO₂ رقیق شده اند، در شکل ۷ ارائه گردیده است. محدوده تشخیص، از نظر مرتبه بزرگی، در چنین مخلوط فیزیکی ساده با یک سوبسترای بی‌اثر، در حدود ۰٫۱ wt% است.

تجزیه الکتروشیمیایی رنگها و رنگدانه‌های آلی جامد و طبیعی

نتیجه گیری

ولتامتری می‌تواند به عنوان یک روش شناسایی سریع بسیاری از رنگهای آبی جامد یا حل شده و رنگدانه‌های جامد، شامل لاکها، بکار رود، بدون آنکه نیازی به فرآوری اولیه نمونه یا حل کردن اولیه آن باشد. مصرف نمونه‌ها (کمتر از یک میلی‌گرم) با آزمایشهای میکروشیمیایی یا TLC که می‌توانند بصورت جایگزین برای آنالیز رنگدانه‌های آلی هنری بکار ‌روند، قابل مقایسه است. ولتامتری برخلاف کروماتوگرافی به استخراج/حلالیت یک نمونه جامد که می‌تواند به ترکیب اصلی آسیب برساند، نیازی ندارد. بنابراین کاربرد ولتامتری با فعالیت کاهشی کروموفرهای بسیاری از رنگهای آلی و عدم فعالیت رنگ پایه ها و زمینه‌ها (مواد واکنش‌دهنده)، افزایش یافته و از طرف دیگر تفسیر طیفهای UV/ViS و IR و رامان مربوط به لایه‌ها و بافتهای رنگ مشکلتر می‌گردد.

در این تحقیق نشان داده شده است که ولتامتری برای نمونه‌های پودر شده رنگها و رنگدانه‌ها، حتی بعد از رقیق‌کردن آنها بوسیله ماده بی‌اثر، مناسب می‌باشد. مشکلی که باید قبل از ارائه روش برای آنالیز کارهای هنری حل شود، تهیه نمونه‌هاست. یک لایه رنگ، زمینه بسیار پیچیده تری از مثلا نمونه‌های منسوجات می باشد و در لایه‌های رنگ، عمدتا لاکها با اجزای رنگ موجود در داخل دانه های سوبسترا، مورد استفاده قرار می‌گیرند. به نظر می‌رسد که هیدرولیز آنها با H2SO4 سرد و ولتامتری پسماند، پس از تبخیر عصاره رنگ، برای تشخیص رنگها و رنگدانه‌های قرمز آنتراکینونی (آلیزارین، قرمزسرخ‌دانه ‌و لاکهای آنها) و همچنین رنگهای‌ زرد فلاون، مطمئن ترین روش باشد.