اسپکتروسکوپی رامان کلاتراتهای…

اسپکتروسکوپی رامان کلاتراتهای… – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

 مطالعه اسپکتروسکوپی رامان کلاتراتهای نوع-۱(A=Rb,Cs)    _۲ A₈Sn₄₄  و  Rb₈Hg₄Sn₄₂

چکیده

خواص ارتعاشی کلاتراتهای نوع- ۱_۲  Rb₈Sn₄₄   و  _۲ Cs₈Sn₄₄ ( جای معرف خالی چارچوب است) بوسیله طیف سنجی (اسپکتروسکوپی) رامان بررسی شده اند. ارتعاشهای تکان خوردن اتمهای میهمان Rb و Cs  در ناحیه دارای عدد موجی پایین ۲۵-۴۰cm^-1 روی می دهد در حالیکه ارتعاشهای چارچوب Sn در اعداد موجی ۴۴-۱۷۰cm^-1 اتفاق می افتد. نوارهای رامان حاصل ازجای خالی برای اولین بار در حدود ۷۰cm^-1 مشاهده شد و بوسیله مقایسه با طیف رامان تجربی Rb₈ Hg₄Sn₄₂ عاری از جای خالی و چگالی حالتهای فوتون (PDOS) برای Cs₈Sn₄₆ فرضی شناسایی گردید. اثر تقارن چند وجهی بر روی شیوه های ارتعاشی مورد بحث قرار می گیرد.

اسپکتروسکوپی رامان کلاتراتهای…

۱-مقدمه

عناصر گروه ۱۴ یعنی Si ، Ge و Sn  می توانند فازهای دارای حجم گسترش یافته به نام کلاتراتها را که ساختارهای چارچوب باز دارند ، تشکیل دهند(۱). قفسهای میزبان اتمهای میهمان داخل کپسولی قرار می گیرند و انتخاب میهمان می تواند خواص ماده را که شامل شیوه های ارتعاشی است، تنظیم نماید. این کلاتراتها به علت کاربردهای ترموالکتریک (۳و۲) ، ابررسانایی(۶-۴) و الکترو – نوری(۷) بالقوه شان از اهمیت قابل توجهی برخوردارند. حفره های بزرگتر چارچوب  در کلاتراتهای  Sn، در مقایسه با مشابه های Si و Ge آنها، ” تکان خوردن” اتمهای میهمان را مطلوب می سازند(۱۱-۸) و بنابراین سهم شبکه را در رسانایی گرمایی کاهش می دهند(۱۲).

این نکته کاملاً معلوم شده که کلاتراتهای نوع- I ، Sn ، بعلت داشتن دو جای خالی چارچوب ( ) در هر سلول واحد یعنی  _۲ A₈Sn₄₄  ، از فرمولهای ایده آل A₈Sn₄₆ (A=K,Rb,Cs) انحراف دارند. این پدیده بصورت تئوری با انتقال بار از اتمهای الکتروپوزیتیو میهمان A به حالتهای ضد پیوندی چارچوب توضیح داده می شود که به ضعیف شدگی بیشتر پیوندهای Sn-Sn می انجامد(۱۳).

در این تحقیق، طیفهای رامان کلاتراتهای نوع- I دوتایی Rb₈Sn₄₄ و Cs₈Sn₄₄  وکلاترات نوع- I سه تایی Rb₈ Hg₄Sn₄₂(18) با در نظر گرفتن تکان خوردنهای میهمان و ارتعاشهای چارچوب Sn میزبان و نوارهای جدید رامان حاصل از جای خالی Sn مورد مطالعه قرار می گیرند . ما طیفهای چند دمایی برای Rb₈Sn₄₄ در فشار محیط جهت بررسی اثر تبدیل فاز منظم- بی نظم برروی شیوه‌های ارتعاشی را ارائه می دهیم.

اسپکتروسکوپی رامان کلاتراتهای…

۲- بخش تجربی

 این ترکیبات با اختلاط استوکیومتری عناصر Rb(شرکت ریدل دهائن، ۹/۹۹% )، Cs(ریدل دهائن، ۹۸%+ )، Hg (آلدریچ، ۹۹/۹۹%+) و Sn(کمپور، گرانول، ۹۹۹/۹۹%) در آمپولهای نیوبیوم تحت اتمسفر Ar سنتز شدند. این آمپولها با جوش قوسی مسدود شده و تحت خلاء در میان لوله های کوارتزی قرارداده شدند ، با سرعت ۲K min^-1 تا دمای ۶۵۰ درجه سانتیگراد گرم شدند ، به مدت دو روز نگه داشته شده و سپس به مدت ۱۰ روز در دمای۴۰۰ درجه سانتیگراد باز پخت گردیدند. کریستالهای شبه فلزی مربوط به کلاتراتهای مورد نظر و پایدار در هوا از مخلوط های واکنش داده، استخراج شدند. آنالیز فازی محصولات بوسیله پراش پودر پرتوی x در پراش سنج Stoe STADI P2 (مونوکروماتور Ge(111) برای اشعه  Cu  K ) مجهز به آشکار ساز دارای حساسیت مثبت خطی (^۰۴۰    ) انجام شد.

اندازه گیریهای رامان با دستگاهی انجام شد که از طریق آشکار سازی سیگنالهای دارای عدد موجی پایین برای ترکیبات کلاتراتی مختلف اصلاح گردیده بود(۲۱-۱۹). پرتو nm532 حاصل از لیزر حالت جامد (Verdi2W) با توان  mW5 برروی نمونه تابانده شد. طیف رامان پراکنده شده به عقب با یک اسپکترومتر (JASCO NR1800) مجهز به یک پلی کروماتور  سه گانه و یک دستگاه آشکارساز جفت شده با بار ثبت گردید(۲۱). نقطه روشن(درخشان) اندازه کمتر از   m  ۵ و تفکیک طیفهای cm^-1 1   با پهنای شکاف m  ۵۰ داشت. اندازه گیریهای دمای بالا تا  ۱۰۰ بوسیله یک گرم کن مقاومتی و ترموکوپل ثابت شده در نزدیکی نمونه تحت خلاء انجام شد. در این اندازه گیری ، توان لیزر mw10 و اندازه نقطه m  ۱۰  بود.

شکل۱- نمایش ساختار _۲ (A=Rb,Cs)A₈Sn₄₄   که شامل مکانهای جزیی اشغال شده Sn
می باشد(جعبه ها: زرد) و بوسیله چهار اتم چارچوبSn احاطه شده اند و فقط دارای سه پیوند هستند و بوسیله خطوط نقطه چین نشان داده شده اند.  کره های بزرگ (آبی) اتمهای میهمان را نشان می دهند. نظم جزیی دردمای اتاق در(a) و(c) نشان داده شده است و ساختار بی نظم در دماهای بالا در(b) و(d) نشان داده شده اند.(برای تفسیر مراجع در مورد رنگ در لیگاندهای شکل ، به نسخه web این مقاله مراجعه شود)

اسپکتروسکوپی رامان کلاتراتهای…

۳- نتایج و بحث

طیفهای تجربی رامان در شرایط محیطی برای کلاتراتهای پایدار شده با نقص  مربوط به     _۲ Rb₈Sn₄₄   ،  Cs₈Sn_{44     ۲} و  Rb₈Hg₄Sn₄₂ عاری از نقص در شکل۲ نشان داده شده اند. از آنجائیکه ما نمی توانیم شناسایی مستقیم طیفهای رامان با استفاده از آنالیز پلاریزاسیون برای نمونه های چند بلوری را انجام دهیم، آنها را با طیف رامان قبلی Cs₈Ga₈Sn₃₈ عاری از نقص(۱۰)، PDOS برای Cs₈Sn₄₆ فرضی(۱۲) و طیف رامان Sn₄₆ فاقد میهمان و محاسبه شده برای مدل دارای قابلیت پلاریزه شدگی پیوندی(۱۰) مقایسه می کنیم.

این شیوه های تکان خوردن Rb در اعداد موجی کمی بالاتر از پیکهای تکان خوردن Cs یعنی
۲۵ و cm^-132 قرار می گیرند. به نظر می رسد  که حضور دو پیک ناشی از شکل آنیزوتروپی قفس بزرگ باشد. معمولاً فرکانس تکان خوردن ( ) می تواند بوسیله رابطه مدل نوسانگر هماهنگ ،  تخمین زده شود که دراین رابطه k قدرت پیوند وm جرم نوسانگر می باشد. اگر قدرت پیوند را یکسان فرض کنیم ، نسبت  می تواند با استفاده از m_Rb=85.5u و m_Cs=132.9u محاسبه شودکه تقریباً برابر با۲۵/۱ می باشد. نتایج تجربی فوق برای نسبتهای عدد موجی، ۳۶/۱=۲۵/۳۴ و ۲۵/۱=۳۲/۴۰  می باشند. این توافقها پیشنهاد می کند که k ، یعنی برهمکنشهای میهمان – میزبان، برای Cs₈Sn₄₄  و Rb₈Sn₄₄ تقریباً مساوی باشند. گرچه انتظار می رود که k به فاصله میهمان – میزبان حساس باشد، این نتیجه معقول است زیرا کلاتراتهای Sn اندازه قفسهای بزرگی دارند و اختلاف اندازه هردو میهمان نسبتاً کوچک است (Cs/Rb=1/14).

پیکهای قوی در ۷۰(شانه) و cm^-173 برای  Cs₈Sn₄₄ و ۶۹ و cm^-173  برای Rb₈Sn₄₄ ظاهراً از دو جای خالی Sn منشاء می گیرند. اتمهای همسایه به سمت این جاهای خالی حرکت می کنند که به فواصل بین اتمی نوعی برای گونه های  ۳b-Sn^-1 منجر می شود(۱۵). این امر با طیف تئوری رامان  Sn₄₆(10) وPDOS برای Cs₈Sn₄₄ (12) که در آن چنین  سیگنال قویی از ارتعاش چارچوب در اطراف cm^-170  انتظار نمی رود، مطابقت دارد. علاوه براین ، همانگونه که در شکل۳ نشان داده شده ما طیف رامان Rb₈Hg₄Sn₄₂ عاری از جای خالی را که در آن شیوه های تکان خوردن Rb در۳۰ و cm^-138 یافت می شوند، نیز تعیین کرده ایم. 

سپس، ما منشاء نوارهای رامان حاصل از جای خالی در Rb₈Sn₄₄ و Cs₈Sn₄₄ را بررسی می کنیم. دو جای خالی Sn می تواند تولید کند: (۱) حالتهای(شیوه های) ارتعاشی مستقر حاصل از جای خالی با  سه مکان پیوندی در داخل ساختار (شکل۱ را ببینید) و(۲) حالتهای نقص الکترونی تشکیل شده در داخل شکاف نوار (۲۲و۱۳) ناشی از شکستن پیوند با انتقال الکترون از اتمهای میهمان به چارچوب . بنابراین، ظهور نوارهای قوی رامان در اطراف cm^-170 احتمالاً بعلت ارتعاش مستقر حاصل از جای خالی (عبارت(۱)) و/یا به علت افزایش شدت حاصل از جای خالی نوار رامان ضعیف اولیه تحت تأثیر تغییر حالات الکترونی (عبارت(۲)) می باشد. بهرحال، در حال حاضر ما نمی توانیم فیزیک مفصل این پدیده پیچیده را روش سازیم. با توسعه و فهم این مسایل مهم در کلاترات نقص که می تواند بوسیله آزمایشهای فشار بالا و مطالعات تئوری در آینده بیشتر بررسی شود، قادر به روشن سازی اسرار طیفهای رامان کلاترات Ga نوع-I نوعی  _۳  Ba₈Ge₄₃  خواهیم بود(۲۱) : ویژگی بدون ساختار (شدت ضعیف پراکندگی رامان) در ارتعاش چارچوب در اطراف cm^-1300-150و شناسایی نوار رامان حاصل از جای خالی.

اسپکتروسکوپی رامان کلاتراتهای…

۴- نتیجه گیری

ارتعاشهای تکان خوردن اتمهای میهمان Cs وRb در کلاتراتهای نقص نوع-I ،  Rb₈Sn_{44 2} و
 Cs₈Sn_{44  ۲}  در ناحیه دارای عددموجی پایین cm^-140-25 یافت شده اند. ارتعاشات چارچوب Sn دارای عدد موجی بالاتر در cm^-1170-44 مشاهده شده اند و شیوه های رامان مستقر حاصل  از جای خالی برای اولین بار در اطراف cm^-170 یافت شده اند که بوسیله مقایسه با طیف رامان موجود برای Rb₈Hg₄Sn₄₂  عاری از جای خالی ، طیف رامان قبلی Cs₈Ga₈Sn₃₈ عاری از جای خالی(۱۰) ،PDOS تئوری برای Cs₈Sn₄₆   فرضی(۱۲) و طیف رامان محاسبه شده برای Sn₄₆ فاقد میهمان بوسیله مدل قابلیت پلاریزه شدگی پیوند(۱۰) شناسایی شده اند. تغییرات قابل توجه برای طیفهای رامان Rb₈Sn₄₄ همراه با تبدیل فاز منظم – بی نظم در دمای  ۸۰ درجه سانتیگراد یافت شده اند که ناشی از بی نظمی جای خالی Sn می باشد.